Способ получения эпоксидных соединений

 

О П И С А Н И Е <„>4итнот

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Н ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 10.08.72(21) 1819486/23-4

» (32)Приоритет04.02.72 (31) Ь/РСО7Ы / 160696 (33) ГДР (5I) М. Кл.

С 078 1/02

Гасудерстеенный комитет

Совете Министрае СССР оо ленам изааретений н открытий (43) Опубликовано25.08.75-Бюллетень № З1 (53) УДК

547. 717(088.8) (45) Дата опубликования описания11.11.75 (72) Авторы Иностранцы изобретения Юрген Дальман, Ойген Хефт, Ханс-Фридрих Беден, Буркхард Костизелла и Юрген Шеве (ГДР) »

Иностранное предприятие

Академи дер Виссеншафтен дер ДДР (ГДР) (71) Заявитель

Ц . -„ ; » Ijj» ;

» % (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к способу получения разнообразных эпоксидных соединений, которые могут найти применение в производстве эпоксидных смол, лаков, красок ит д. 5

Известны способы получения эпоксицных соединений путем эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями в присутствии катализаторов, наиболее эффективными иэ которых оказались соединения элементов, 1О таких как титан, ванадий, молибден и вольфч. рам и их смеси с соединениями элементов

УП и У1У подгрупп Переодической системы элементов.

Эпоксидирование олефинов протекает с ть высокой скоростью реакции и одновременно хорошей сепективностью образования эпоксидов цри использовании катализаторов, растворимых в органической среде, таких, как хелатные комплексы металлов, карбо- р нильные соединения, металлические соли органических кислот и т. ц. Однако работа с растворимыми катализаторами связана с переработкой реакционного раствора и регенерацией сравнительно дорогих ката- 25 лизаторов. Растворимые катализаторы спо-. собствуют также (при отгонке высококипяших эпоксидов с длинной цепью) протекания побочных реакций.

С целью устранения этих недостатков, а также повышения выхода целевых продуктов и селективности процесса предложено в качестве катализатора использовать катализатор, состояшнй из соединений элементов побочных подгрупп 1У-У1 групп

Периодической системы элементов с оловом, фосфором, мышьяком, сурьмой, вис. мутом, селеном, теллуром, или из смесей этих соединений, или из смесей соединений элементов подгрупп 1У-У1 групп элементов

1У-У1 основных групп Периодической системы элементов.

Желательно используемый катализатор

» подвергать предварительной термической о

» обработке при 100-700 С в течение 1-12 час и наносить на носитель. В качест-! ве носителя используют неорганические материалы, содержащие окись кремния, в

I количестве 5-80% от обшего веса ката- лизатора.

481801

Успешно приленяются катализаторы, состоящие из соединений молибдена с оловом, фосфором, мышьяком, сурьмой, висмутом, селеном и/или теллкром, либо из смесей этил соединений молибдена с соединяниями элемен-5 тов 1У«У1 групп Периодической системы.

Наиболее эффективными являются катализаторы, состоя}цие из смесей окиси молибдена с окислами олова, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута сепена и/или теллура, а также соцержашие соецинения мышьяка и молибдена в мопярном соотношении к молибдену в интервале от 0,1: 1 до 10:1, предпочтительно от 0,5:1 до

2:1.

Эпоксидирование при помоши катализаторов л}ожно осушествлять непрерывным способом. Катализаторы могут при этом находиться как в нецоцвижном слое, так и B подвижнол1 состоянии. В обоих случаях катализатор можно расположить на носителе, например кремнеземе, который взят в количестве 5-80%, прецпочтительно

30-8 0%.

Неорганическил}и носителями, содержащими окись кремния, могут быть, например, силикагель или осажценная кремнекислота, кристаллический алюмосиликат, а такЗО же природные кристаллическ}}е силикаты.

Наиболее пригодными являются носители с относительно высокой удельной поверхностью. Дпя повьпцения активности и срока эксппуат;нши катализаторов их можно

Я подвергнуть щэецва}эительной термической обработке в течение 1-12 час при 1000 о

-700, предпочтительно при 200-500

Особен}}о эффективными ката.}изаторами явI}якэтс g наи}эч ме» I щ)

В(РМО О

9 12 52

В }, РМО О }}a 30% ЙО

9 12 52 2

МоО .ТеО, ВL О 2ЙО ЗМоО на 70% SiO

2 3 3 3 2

2МоО AB О на 50% 51 О

3 2 5 ЬО

2МоО .АЯ

2МсэО .g О .(B О на 50%gj0

3 2 5 2 5 2

2МоО ., }В О 2ТеО на 50% ЯО

3 2 5 2 2

МоО . О, 1 ТеО на 50% ЯО

3 2 2

ЗМ О .98 О на 50%5 О

3 2 5 2

d, 2МоО .А5 О на 50%5LO3 2 3 2

ЗМ О .А3 О на 8%&О

3 2 3 2

МоО .As О íà 80%5iQ

3 2 3 2

Катализаторы, содержашие соецинения мышьяка и молибдена в определенных мопярных соотношениях, обнаруживают высо.кую нагрузку (напряжение) при одновременно высоких скоростях реакции и селективности, при длительной эксплуатации с минимальными потерями металла.

В качестве исходных олефинов можно использовать углеводороды, содержащие двойные связи, например: пропен, пентен.„ н-октен-1, н-октен-2, н-децен-1, н-тетрадецен-1, н-додецен (смесь изомеров), изогексан (смесь изомеров),- изододецен (смесь изомеров), 2-,метилпентен-2, 2,3-циметипбутен-2, гексадиен-1,4, циклогексан, цицикпопентациен, мезитипоксиц, аплиловый спирт, стирол, смесь цегидрированных н-парафинов, олигомеры пропипена и этилеHB.

Реакции ведут в зависимости от олефи=, о на при 30 -- 150, Гидроперекись и слефины нецелесообразно загружать в не более

I высоком молярном соотношении, чем это требуется для реакции одной молекулы гицроперекиси на оцну опефиновую связь. При эпоксицировании моноолефинов целесообразно зачастую цпя обеспечения более высокой селективности вводить последние с избытком. Эпокс:ицирова}}ие вецут обычно в жидкой фазе с прил}енением растворителя ипи без него.

В качестве }эас }вор}} } еля можно использовать опефин, а также, например, апифати }еские ипи ароматические угпеводороцы, их галоицо- и нитропроизвоцные, спирты, эф}}рь} нитри т}ь}

Пример 1. Получение н-цеценоксица — l., 2.

В 2-и трехгорпую колбу, снабженную

} }еша }кой, кацепьной воронкой и обратным холодильником„загружают 420 г н-цецен-1,276 г толуола и 4 г (Bc. РМ

9 12 52 на 30% э}О ). Смесь нагревают до

2 о

110,, затем при перемешивании прилива- ют 90 г гидроперекиси трет-бутила. Реакциочную смесь затем продолжают перемешивать 1 час при той же температуре и охлажца.от до комнатной температуры, Иодометрический анализ содержания гицроперекчси показывает, что в реакцию вступило 92% загруженной гидроцерекиси, Выход эпоксида, по данным газохромато481601 ю

35 графического анализа раствора, равен 144 r, что соответствует 100%-ной селективности образования эпоксида в пересчете на загруженную гидроперекись. После отделения катализатора реакционную смесь подвергают ректификации. Отделяют чистый н-деценоксид-1,2, перегоняюшяйся при 85-

87 /120 мм рт.ст. Выход продукта 137ã.

Пример 2. Получение н-окстеноксида-1, 2. 10

Аналогично описанному осуществляют реакцию 33,6 r н-октена-1 в 27,6 г толуола с 9 г гидроперекиси трет-бутила в присутствии 0,36 г (В PMb. О на

9 12 52

39% ) »О ) при 90 в течение 2 час.

Прореагировало 8 4% гидроперекиси. Вы.ход продукта 10,1 г. Селективность 94%.

Пример 3. Получение н-тетрадеценоксида- l, 2. 20

Осуществляют взаимодействие 58,8 г н-тетрадецена-1 в 27,6 r толуола с 9 г гидроперекиси трет-бутила в присутствии 0,47 г (В РМо О íà 30%$tO )

9 12 52 . 2 при 90 в течение 2 час. Прореагировало

81% гидроперекиси. Выход продукта 16,7 г. Селективность 97%.

Пример 4. Получение циклогексе, ноксида. Аналогично пр еру 1 осущес вляют реакцию 16,4 г циклогексена, растворенного в 27,6 г толуола, с 9 r гидроперекиси трет-бутила в присутствии 0,2 r о (МоО .Te0 ) при 90 в течение часа.

3 2

Прореагировало 93% гидроперекиси.

Выход продукта 9 г. Селективность 99%.

6 ход продукта 7,4 г. Селективность 67%.

При этом получено 1,6- r моноэпоксида дициклопентадиена.

Пример 7. Получение цис-транс-октеноксида-2,3. . Аналогично примеру 1 ведут реакцию 33,6 г цис-транс-октена-2 в среде 27,6 г толуола с 9 г гидроперекиси трет-бутила в присутствии 0,35 r (2NoO .А О ) в

2 2 5 о течение часа пРи 90 Прореагировало 90% гидроперекиси. Выход продукта 10,3 г. Селективность 89%.

Пример 8. Получение н-деценоксица-1, 2.

Описанным в примере 1 способом осуществляют реакцию 42, г н-децена-1 в среде 27,6 г толуола с 13,8 г гидроперекиси этилбензола в присутствци 0,4 г о (В" 9РМо О ) при 100 в течение

12 52

2 час.

Прореагировало 83% гидроперекиси. Выход процукта 11,5 г. Селективность 89%.

Г1 р и м е р 9. Получение цис-октенокси да-2,3.

Раствор 33,6 r цис-октена-2 в 27,6 г толуола приводят во взаимодействие с 10,4г гидроперекиси трет-амила в течение 2 час о при 100 в присутствии 0,36 г (Вь РМо О íà 30%5iO

9 12 52 22

Прореагировало 87% гидроперекиси. Выход продукта 10,8 r. Селективность 97%.

Пример 5. Получение моноэпоксида цициклопентациена.

Аналогично примеру 1 осуществляют 40 реакцию 39,6 г дициклопентадиена, разбавленного 27,6 г толуола, с 9 r идроперекиси трет-бутила в присутствии 0,38r (В ГМо О на 30% 5

9 12 52 2 в течение 15 мин.

Прореагировало 94% гидроперекиси. Вы .ход процукта 11,6 r. Селективность 83%.

При этом получено 0,6 г диэпоксида дициклопентациена.

Пример 6. Получение циэпоксида цициклопентациена.

Раствор 13,2 г дициклопентациена в

27,6 г, толуола нагревают с 18 г гидро55 перекиси трет-бутила в присутствии 0,3 (Вс PNe O на 30 45 О ) 15 мин .9 1252 г пр-» 90 .

Прореагировало 55% гицроперекиси. Вы- 60

Пример 10. Получение никлогексенокси да.

Раствор 1 6,4 r циклогексена в 2 7, 6 1 толуола привоцят во взаимодействие с

25,2 г гидроперекиси кумола в течение о часа при 100 в присутствии 0,31 г (Вл РМо О íà 30%9i.O ).

9 12 52 2

Прореагировало 95% гицроперекиси. Вы.хоц продукта 9,3 г. Селективность 100" .

Пример 11. Получение н-цеценоксида-1,2.

Аналогично примеру 1 проводят реакцию

42 r цецена-1 в 36,9 г нитробензола с

9 r гидроперекиси трет-бутила в присутст- вии 0,38 r (Вi РМо О на 30% )сО )

9 12 52 о в течение часа при 110 .

Прореагировало 94% гицроперекисн. Вы-. ход продукта 14,7 г. Селективность 100 .".

481601

I) р и м е р 12. Получение н-деценок< ида-1,2.

Реакцию ведут как описано в примере

Ф

11, но с применением в качестве растворителя 30,9 r бензонитрила.

Прореагировал 9.1% гидроперекиси. Вы.ход продукта 14,2 г. Селективность 100%.

Пример 13. Получение н-деценокс ида-1, 2.

Реакцию ведут описанным в примере

11 способом, но в качестве растворителя берут 56,9 r декана.

Прореагировали 89% гидроперекиси. Выход процукта 12,9 г. Селективность 93%.

Таблица 1

Обмен Вьт,ход гидропероксида, продукта, % r

Избирательность, о

Катализатор

Количество катализатора, r

0,28

8,7

0,28

8,4

0,28

8,0

0,28

9,3

0,28

8,8

0,28

8,9

0,28

9,4

Пример 16. Получение смеси изомеров н-деценоксида.

В 2-л трехгорлую колбу, снабженную

Пример 14. Получение смеси н-деценоксидов. (В, О 2W 0 . .3Моо на 70% ;; О (2МОО Я О

3 2 5 на 50% SiO ) (2МоО,, Ч О .Я, О на 50%

2 5

Q0 ) (2МО,. S 3,О .

2ТеО на 5 б%

6(o ) (МоО .О, 1ТеО

2 на 50%5 p ) (3моо .Я О

3 2 5 на 50% 5 0 )

2моО .Ас „О

2 3 н& 5 0% 5(0 . )

Вводят в реакцию 200 г смеси аегиц- рированных деканов (содержание.децена

25%) с 16,1 r гидроперекиси трет-бутида в присутствии 0,7 r (В РМо О

9 12 52

5 о на 30%Su О ) при 105 в течение

2 час. Прореагировали 85% гидроперекиси.

Выход продукта 11,9 г. Селективность 90%.

10 Пример 15. Получение циклогексен-оксида.

24,6 г циклогексана, разведенные 27,6г толуола, нагревают с 9 г трет-бутилгид15 ропероксида в присутствии катализатора в о течение часа до 90 С.

Получение циклогексеноксида приведено в табл. 1. мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 960 r смеси

60 изомеров н-децена и 3 r (2моО .А О

3 2 3

481601 о

10 на 30%фц О ). Смесь, нагревают до 110

2 и при перемешивании в течение 10 мин через капельную воронку приливают 155 г гидроперекиси трет-бутила. Затем перемео 5 шивают еще час при 110 и охлаждают до комнатной температуры. Прореагировали 94% гидроперекиси. Селективность 99%.

Пример 17. Получение циклогексеноксида.

Смесь состоящую из 49 г циклогексена, 22,5 r гидроперекиси трет-бутила и 70 r толуола, приводят во взаимодействие в присутствии 0,68 r (2МоО .А О на

3 2 3 15 о

50%ВО ) и нагревают час при 80 . Про2 реагировали 93% гидроцерекиси. Селектив,ность 100%.

Пример 18. Получение пропеноксида.

Смесь из 420 г пропана, 90 r гицроперекиси трет-бутила и 4 г (2МоО .А О

3 2 3 на 50%Я О ) нагревают в 1,5-л, автоклао ве-качалке и течение 2 час при 110 .

Прореагировали 92% гидроперекиси. Се« лективность 94%.

Пример 19. Получение смеси изомеров изогексеноксида.

Взаимодействуют 900 г смеси изомеров изогексена с 155 г гицроперекиси трет-бутила в присутствии 12 г (2МоО .А О

3 2 3 на 50%< сО ) II IIpH IIepewè HII8HHH HII peBIIKIT

2 .. о в течение 4 час при 64 .

Прореагировали 89% гицроперекиси. Се- 40 лективность 100%.

Пример 20. Получение смеси изомеров н-деценокскда.

Смесь из 42 вес. ч. смеси изомеров 45 ндецена и 9 вес.ч. гидроперекиси трет-бу- тила (малярное соотношение 3:1) подают о непрерывно при 110 через обогреваемую трубку, в которой в неподвижном слое расположен катализатор состава (3МоО Ac

3 2 3 на 8%5iO ). Катализатор до загрузки был

2 о подвергнут 8-час нагреву при 400 . При загрузке 18 г продукта (6 г катализатора) и времени реакции 1,1 часа получают

95% прореагировавшей гидроперекиси. Селективность 97%.

Пример 21. Получение смеси изододеценоксицов.

Смесь из 40,4 вес. ч. смеси изомеров изододецена и 9 вес. ч. гидроперекиси трет-бутила (молярное соотношение 3:1) приводят во взаимодействие аналогично примеру

20 на катализаторе (2МоО .AS O Ha

3 2 3

50%5

250 . При нагрузке 10,2 г вещества (2 r катализатора в час) и продолжительности пребывания в зоне реакции (контакти- рования) 1,1 час получают 92% прореаги» ровавшей гидроперекиси. Селективность 98%.

Пример 22. Получение тетрадецепоксица-1,2.

Смесь из 58,8 вес. ч. тетрацецена-1 и 9 вес. ч. гицроперекиси трет-бутила (молярное соотношение 3:1) приводят во взаимодействие описанным в примере 20 способом на катализаторе (2МоО .Aс, О

2 3. на 50% 5 с О ), который цо загрузки был подввгнут 8-час термической обработке при

200 .

При нагрузке 10,2 г продукта (3,1 r катализатора в час) и продолжительности контакта 2 часа получают 92% прореагировавшей гидроперекиси. Селективность 95%.

Примеры получения эпоксиднык соединений приведены в табл; 2. (1

Таблица 2

Катализатор

Темперао тура, С

Элефин

Биклогексен

МоО (асас) 0,25

0,25

98

97

Вj РМо О 025

9 12 52+

+30% 5„ Î

2МоО фi <5 025

Э 2

100

79

0,25

84.2ТеО +50%

ЯО„

0,25

90

65

0,25

0,25

100

0,25

100

0,25

0,25, 100 н-дктен -1

0,25

95

0,25

МоО

В РМо О+30% ЯО 0,26

9 12

95-98

3Моо 51 О +50%ЯО 0,25

3 2 5 2. I

2Моо gg О +50%310 0,25

3 2 3

90

3МОЯО+ 50%ЯО

2МОО ° Я, О

3 2 5

РМ О

9 12 5

+ 30% ЙО

3МоО 512о + 50% 5,0,, 2МоО Я О +

3 2 3

+50%5;О

Мо(СО) Продолжительность реакции, час

Колич ест- Селективво прореа- ность,% гировавц ей гидроперекиси, %

14

11родолжение табл..цы 2

МоО (асас) 1

2 н-беден 1

0,5

24 98

0,5

МоО

)3i. РМО О+30%ЯО

9 12 2

0,5

58 100

2МоО . $(О +2ТеО +50% pi 0, 0,5

3 2 5 2 2

48 93-97

2МоО Я О +50%ЯО

3 2 5 2

2МоО ° Я5„0

2 5

40 98

40 100

0,5 90

0,5 90

Составитель Т 1 айворонская

Редак оР H.ÄðêàpàãåòòèT " Ред H.Xaueeaa Корректор

Изд. М ЯЯ ф, Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений v. открытий

Москва, 1!3035, Раушскгя наб. ° 4

Предприятие сПатент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

Предмет изобретения

1. Способ получения эпоксидных соединейий путем эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями в присутствии о катализатора при температуре до 200 С, ЗО отличающийся тем, что, с

I целью повышения выхода целевых продуктов и селективности процесса, в качестве катализатора берут катализатор, состоящий из соединений элементов побочных подгрупп 35

1У-У1 групп Г1ериодичес ой системы элементов с оловом, фосфором, мышьяком, сурьмой, висмутом, селеном, теллуром, или из смесей этих соединений, пли из смесей соединений элементов подгрупп 1У-У1 групп и элементов 1У-У1 основных групп Периодической системы элементов.

2.Снособпоп. 1, отличаюш и и с я тем, что используют катализатор предварительно подвергнутый термической обработке при 100-700 С в течение

1-12 час.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что используют катализатор, нанесенный на носитель.

4. Способ по п. 3, отличаюшийся тем, что используют катализатор, в котором в качестве носителя используют неорганические материалы, содержащие окись кремния.

5. Способ но п.п 1„3,4, о т л и ч а юш и и с я тем, что используют носитель, взятый в количестве 5-80% от общего ве са катализатора.