Способ получения алкил(алкенил)тиометилакрилатов или метакрилатов

О П И С А Н И Е I»>432I28

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со1оз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 13.04.72 (21) 1772027, 23-4 (51) Ч. Кл. С07с 69i52

С 07с 149/20 с присоединением заявки—

Государственный конитет

Совета Министров СССР (32) Приоритет—

Опубликовано 15.06.74. Бюллетень ¹ 22

Дата опубликования описания 09.07.75

15 ) УпК 5473926 (088.8) по делам изобретений и открсчтнй (72) Авторы изобретения М. А. Коршунов, P. Г. Кузовлева и И. В. Фураева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

АЛКИЛ(АЛКЕНИЛ)ТИОМЕТИЛАКРИЛАТОВ

ИЛИ МЕТАКРИЛАТОВ

Изобретение относится к способам получения серусодержащих мономеров, в частности алкил (алкенил) тиометилакрилатов и метакрилатов, которые могут найти применение в производстве синтетических каучуков, пластических масс, присадок к массам и других полимерных материалов.

Известен способ получения алкилтпоалкпловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, заключающийся в переэтирификацпи низших эфиров акриловой и метакриловой кислот алкилтиоал канолами. Алкил (алкеннл) тиометилакрилаты и метакрилаты этим способом не .могут быть получены, так как алкилтиометанолы, необходимые в этом случае, — недоступные соединения вследствие своей неустойчивости.

Алкилтиометилакрилаты и метакрилаты отличаются от других алкилтиоа IKHJIQBblx эфиров тем, что имеют в своем составе наи,большее содержание серы, поэтому применение их позволяет получить полимерные материалы с повышенным содержанием серы, а следовательно, с такими свойствами, которые не могут быть достигнуты применением дру,гих алкил ти о алк илав ых эфиров.

Кроме того, в алкил (алкенил) тиометилакрилатах и метакрилатах атом серы отделен от карбонильной группы не несколькими, а лишь одной метиленовой группой, что оказывает определенное влияние на реакционную способность мономсра и не может не повлиять на свойства полимеров, полученных с их использованием.

Алкплтпометилакрилаты и метакрплаты в литературе не описаны.

Спосоо получения алкпл(алкенил)тиометилакрилатов и метакрилатов, заключается во взаимодействии хлорметилалкил(алкенил)

10 сульфидов с акрилатами или метакрилатами щелочных металлов, например

R i.I I.1+ СНз С C00K CHз С C00CH SP+КС1

Нт г где R — алкпл, алкенил;

R — CH3,H.

В качестве катализаторов реакции используют тетраалкиламмонийгалогениды, в качестве ингибпторов — ароматические амины, фенолы и другие ингибиторы радикальной полимеризации.

Алкил (алкенил) тиометилакрилаты и метакрилаты получают этим способом с выходом до 85% от теории.

Необходимые для синтеза мономеров хлорметилалкил - (алкенил) - сульфиды полу30 чают известными методами.

432128

СИт= C — СООСИ ЯС И 5 !

СИз

СН = С вЂ” СООСН ЯСИ СИ = СИ2 !

СН

СИ = С СООСН ЯСцНв !

СН;

Предмет изобретения

Составитель С. Зуммеров

Техред Г. Дворина

Корректор В. Гутман

Редактор Л. Емельянова

Заказ 213/550 11зд. М 1726 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патентк

Пример 1. Этилтиометплметакрилат.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 27,6 г (0,25 люля) хлорметилэтилсульфида, 37,2 г (0,3 люля) метакрилата калия, 100 мл толуола, 1 г хлористого бензилтриметиламмонпя и 0,3 г дифенил-п-фенилендиамина. Смесь перемешивают 2 часа при температуре 110 — 115 С. После охлаждения до комнатной температуры образовавшуюся соль отфильтровывают, от фильтрата отгоняют толуол, а остаток разгоняют при пониженном давлении. Получают 30,4 г (76% от теории) этилтиометилметакрнлата с т. кип. 39 С при

1 мм рт. ст. и,.о 1,4757, Ы,", 1,0323, МК р 43,69, вы шслено 43,62.

Найдено, %. С 52,75; Х 7,57; S 19,99.

С Н:0,S.

Вычислено, %. .С 52,50; Н 7,50; S 20,00.

Пример 2. Бутилтиометплметакрилат.

В условиях примера из 34,6 г (0,25 моля) хлорметилбутплсульфида и 37,2 г (0,3 моля) метакрилата калия получают 40,2 г (выход

85%) бутплтпометнлметакрилата с т. кип.

76 — 78 С при 2 мм рт. ст., n,)0 1,1438, 0,9960, Мйр 54,22, вычислено 52,95.

Найдено, %. С 57,75; Н 8,55; S 17,42.

СзН иО Я.

Вычислено, %. С 57,45; Н 8,51; S 17,04.

Пример 3. Бутилтиометилакрилат.

СНз СН COOCH SC4Н9.

В условиях примера 1 из 34,6 г (0,25 моля) хлорметилбутплсульфида и ЗЗ г (0,3 моля) акрилата калия получают 30 г (выход 69%) бутилтиометилакрилата с т. кип. 69 С при

1,5 мм рт. ст,, прраав 1,4738, с/", 1,0065, МК р

48,36; вычислено 48,42.

Найдено, %.. С 55,52; Н 7,87; S 18,37.

CsHi40zS.

Вычислено, %. С 55,16; Н 8,09; S 18,38.

Пример 4. Лллилтиометилметакрилат.

20 B условиях примера 1 в присутствии

0,5 г фентиазина в качестве ингибитора полимеризации из 30,8 г (0,25 люля) хлорметилсульфида и 37,2 г (0,3 люля) метакрплата калия получают 27,5 г (выход 63,2%) аллилтпометилметакрилата, т. кип. 65 С при 2 мм рт. ст., а ро 1,4915; d 24О 1,0390. МК D 47,97, вычислено 47,96.

Найдено, % . С 56,00; Н 7,05; S 18,92.

Са Н120з$.

30 Вычислено, о/о .. С 55,82; Н 6,96; S 18,61.

Способ получения алкпл (алкенил) тиоме35 тнлакрилатов или метакрилатов, отличающий ся тем, что хлорметилалкил (алкеннл)— сульфид подвергают взаимодействию с солью акрпловой илп метакрнловой кислоты при нагревании в присутствии катализатора те40 траалкиламмонийгалогенида и ингибитора полимернзации, например ароматического амина, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.