Способ получения водонерастворимых моноазокрасителей

 

Е + пгЮЕФ.Кя

Союз Советскнх

Соцналнстнческнх

Республик

< >4286!4 (51) М. Кл. С 09Ь 39/00 (53) УДК 547.556.33 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Иоахим Рибка и Вольфганг Прецер (ФРГ) (71) Заявитель

Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст А. Гл (ФРГ) Изобретение относится к способу получения новых водонерастворимых моноазокрасителей для крашения различных материалов в

СΠ— Y желтые цвета с широкой гаммой оттенков.

Известен способ получения водонерастворимых моноазокрасителей общей формулы где Y — ОСНз. Однако, полученные красители окрашивают различные материалы в желтые цвета с невысокими колористически ми показателями.

С целью улучшения колористических показателей и расширения гаммы цветовых оттенков предлагают апособ получения водонерастворимых моноазокрасителей общей формулы группа. Способ состоит в том, что диазосоставляющую — соединение формулы

СО- Y

l0 где Y имеет вышеуказанное значение, подвергают сочетанию с азосоставляющей — 5-ацетоацетиламинобензнмндазолоном общей формулы

СО- Y = N — СН-ОΠ— ИН

СО-Y C0- CH-, NH

С0

NH

NH

СО

1 тН"

CH; — СО- СН - CO- NH

20 где Y — — ОСНз, — NHR, где: К вЂ” водород или где Х имеет вышеуказанное значение, с послеалкил с 1 — 4 углеродными атомами, Х вЂ” во- дующим выделением целевого продукта издород, галоген, метил, метокси- или этокси- вестным приемом.

Государственный комнтет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Ж »»ц»

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 25.10.68 (21) 1280863/23-4 (32) Приоритет 27.10.67 (31) Ф 53909 IV с/22а

02.08.68 Р 1795051.5

P 1795052.6 (33) ФРГ

Опубликовано 15.05.74. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 01.04.75 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ВОДОНЕРАСТВОРИМЫХ МОНОАЗОКРАСИТЕЛ EA

428614

Получить днамиды 5-аминоизофталевой кислоты можно, например, следующим образом. Дихлорангидрпд 5-нитроизофталевой кислоты ВВОдят В реакци10 с аммиаком или алкиламинами с 1 — 4 атомами углерода или же эфиры 5-нитроизофталевой кислоты обрабатывают вышеуказанными соединениями при повышенной температуре. Полученные таким образом диамиды 5-нитроизофталевой кислоты могут быть каталитически восстанов 10 лены в диамиды 5-аминопзофталевой кислоты.

Для получения диметилового эфира 5-аминоизофталевой кислоты можно этерифицировать

5-нитроизофталевую кислоту метанолом с последующим восстановлением. Получение составляющих проводится лучше всего путем обменной реакции соответствующих аминобензимидазолонов с дикетеном в воде или в органическом растворителе, например в ледяной уксусной кислоте. 20

Реакция сочетания может быть проведена обычным путем, лучше в водной среде; целесообразно осуществлять реакцию в неионогенной, анионоактивной или в катионоактивной дисперсионной среде. 25

Для обеспечения наиболее целесообразной кристаллической структуры рекомендуют смесь для сочетания подвергнуть нагреванию в течение некоторого времени, например путем кипячения или нагревания выше 100 С З0 под давлением, эвентуа IbIIQ в присутствии органических растворителей, например дихлорбензола, диметилформамида, либо канифольного мыла. Особенно чистые и прочные тона можно получать прп применении краси- З5 телей, указанных в заявке. Красители (после сочетания) в виде влажных фильтровальных лепешек, либо высушенных порошков подвергают последующей обработке органическими растворителями, например пиридином, диме- 40 тилформамидом, спиртом, гликолем, монометиловым эфиром этиленгликоля, ледяной уксусной кислотой, хлорбензолом, дихлорбензолом или нитробензолом при температуре

IcIIIIeIIHH c обратным xo iopII IbHII«oiI H. IH IIpv 45 повьпшеиной температуре под давлением и,выдерживают в течение некоторого времени.

Можно также красители измельчить в присутствии вспомогательных веществ для этой обработки. Возможно сочетать красители и в присутствии носителей, подходящих для изготовления фарблаков.

Новые пигментные красители подходят для получения печатных (набивных) красок, фарблаков, дисперспонных малярных красок для крашения каучука, пластмасс и естественных или синтетических смол. Новые красители также подходят для пигментной печати на субстратах, особенно на материалах из текстильных волокон или других плоских образований, например бумаги. Красители могут быть использованы и для,других целей, например, в тонкодисперсной форме они могут быть использованы для крашения вискозного шелка, либо простых или сложных эфиров целлюлозы, полиамидов, полиуретанов, полигликольтерефталатов -или полиакрилонитрила в прядильной массе, или для. окраски бумаги.

Красители можно хорошо перерабатывать в вышеназванных средах. Выкраски отличаются хорошей светопрочностью, погодопрочностью, прочностью против миграции, Они устойчивы против действия высокой температуры и химикалий, особенно красителей.

Пример 1. 18 вес. ч. диамида 5-аминоизофтал евой кислоты перемешивают в тече ние 15 мин с 50 об. ч. ледяной уксусной кислоты. После этого диазотируют смесь при

20 С эквивалентным количеством нитрозилсерпой кислоты, перемешивают еще 30 мин, выливают в 400 оо. ч. воды, осветляют с помощью инфузорпой земли и возможный избыток азотистой кислоты разлагают амидосуль фоновой кислотой. 24 вес. ч. бензимидазолона

5-аминоацетоуксуспой кислоты растворяют при 20 — 25 С в смеси из 200 об. ч. воды и

30 об. ч. десятинормальной натриевой щелочи. Раствор осветляют активным углем и в фильтрате высаживают при перемешивании азосоставляющую путем приливания по каплям 18 об. ч. Ледяной уксусной кислоты. После этого добавляют еще 20 об. ч. 10%-ного водного раствора продукта взаимодействия, приблизительно 20 люль окиси этилена и

1 л оль стеарилового спирта.

В эту суспензию азосоставляющей при постоянстве установленной величины рН (на уровне около 5,5) вливают приблизительно при 20 С и интенсивном перемешивании диазораствор. Сочетание заканчивается тут же.

Смесь нагревают до кипения, отсасывают в горячем виде, тщательно промывают водой и сушат при 65 С. Полученный желтыЙ пигмент измельчают и нагревают с 600 об. ч. ледяной уксусной кислоты в течение 1,5 час до 90 С.

Отсасывают, отмывают уксусную кислоту метанолом и водой и сушат краситель. Получается желтый пигмент из мягких частиц, отличающийся чистым тоном. В полихлорвиниле, лаке, печатной краске или дисперсионной малярной краске можно из этого красителя получать желтые тона с высокой светопрочностью н очень высокой прочностью при защите наружным лаком, большой устойчивостью против миграции в полихлорвиниле при отличной жаростойкости.

Пример 2. 23,5 вес. ч. бис-N,N -этиламида 5-аминоизофталевой кислоты смешивают с 60 об. ч. пятинормальной соляной кислоты и 60 оо. ч. воды в течение 1 час. Далее разбавляют смесь 150 об, ч, и диазотируют при 0 — 5 С действием 20 об. ч. пятинормальното раствора азотистокислого натрия. Освет ляют инфузорной землей, и эвентуальный избыток азотистой кислоты разлагают амидосульфоновой кислотой.

Этот диазораствор при 20 С и интенсивном перемешивании приливают к уксуснокислот ной суспензии азосоставляющей, которую получают следующим образом: 24 вес. ч. 5-аце428614

СОХНВ|, = 1-СН-СО-ХН г

{ О -11р| АЗ

N — СО

Тон красителя

Желтый

Желтый

Желтый

Желтый

Желтый

Желтый

Желт ьнй

Желтый

Желтый

Жслтый

Желтый

Желтый

Желтый

Желтый

Желтый .Желты и

Желтый

Желтый

С!

Н

Br сн, Н

Н

Н

Cl

Н

Вг

СНз

Н

Н

Н сн, Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н сн, сн, сн, СН3

СН, СНз

С-Н-, и-Пропил

Изопроп iz

Изопроппл и-Бутнл

Изобутпл

Н

Cl

Н

СНз

ОСНз

H

С!

Н

Н

СНз

Н

Н

Н

СНз

Й с зеленым оттенком с зеленым оттенком с зеленым оттенком с зеленым оттенком с красным оттенком с зеле,ibQI оттенкозl с красным оттенком с красны.,: оттенком с зеленым оттенком тоацетнламинобензимидазоло::з . мешивают прп 20 — 25 С с 200 об. ч. Воды, после чего добавляют 30 об. ч. десятннормального раствора едкого патра. После осветлення активным углем в течение 30 мин при хорошем перемешивании вливают в раствор из 300 об. ч. воды, 41 об. ч. ледяной уксусной кислоты н

40 об. ч. десятинормального раствора едкого натра, к которому добавлено 20 об. ч. ,"-5о о-ного водного раствора продукта реакции

30 моль окиси этилена и 1 коль олеилового спирта.

Сочетание заканчивается очень быстро.

Смесь нагревают до кипения, отсасывают, тщательно промывают водой и сушат при 65 С.

Полученный пигмент желтого цвета с красным оттенком дает выкраски такого же высокого качества, как краситель, описанный в примере 1.

Пример 3. Сочетание проводят так, как это описано в примере 2. Сухой порошок красителя нагревают с 300 оо. ч. ледяной уксусной кислоты в течение 75 л|ин до 70 С. Отсасывают, вытесняют уксусную кислоту путем промывки метанолом и водой и сушат. Таким образом получают пигмент, который дает выкраски желтого цвета с зелены я оттенком с такими же показателями прочности, как это указано в примере 2.

Пример 4. 26,3 вес. ч. бис-N, М -изопропиламида 5-аминоизофталевой кислоты по примеру 2 диазотируют, после чего готовят суспензию азосоставляющей и осуществляют сочетание по примеру 1. Сухой порошок красителя нагревают 1,5 час с 470 оо. ч. ледяной уксусной кислоты до 100 С. Отсасывают, промывают метанолом и водой дo вытеснения ледяной уксусной кислоты н сушат.

Полученный пигмент, ает желтые тона с

l0 !

35 крас|.ым оттенком. По прочностньв| свойствам этот краситель аналогичен тому, который получается в примере 1.

Пример 5. Сочетание проводят по примеру 4. Сухой краситель нагревают в течение

2 час до 110 С,с 280 об. ч. о-дихлороензола.

Отсасывают и вымывают дихлорбензол метанолом. Под конец промывают еще раз водой и сушат.

Полученный пигмент дает прочные тона, практически с такими же прочностными СВОЙствами, как у красителя в примере 4. Однако в этом случае зеленый оттенок гораздо интенсивнее.

Пример 6. 20,8 вес. ч. бис-N y -метиламида 5-аминоизофталевой кислоты диазотируют по примеру 2. Суспензию азосоставляющей получают следующим образом:

25 вес. ч. 7-метил-5-ацетоацетиламннобензимидазолона растворяют в смеси из 200 об. ч. воды и 60 об. ч. десятинормального раствора едкого патра при 20 — 25 С. После осветления активным углем в фильтрате высаживают азосоставляющую при 10 С при перемешивании в присутствии 18 об. ч. ледяной уксусной кислоты.

Сочетание проводят по примеру 1.

Сухой порошок красителя нагревают затем в течение 4 час до 100 — 110 С в присутствии

360 об. ч. ледяной уксусной кислоты. После отсасывания, промывки метанолом и водой и сушки получают желтый пигмент с такими же прекрасными прочностнымн свойствами, присущими красителю примера 1.

В прилагаемой таблице приведено еще большее число красителей, которые могут быть получены аналогичным путем. Указаны также оттенки этих красителей в ситценабивном деле, 428614

Пример 7, 20,9 вес. ч. диметилового эфира 5-аминоизофталевой кислоты перемешивают с 80 об. ч. пятинормальной соляной кислоты примерно в течение 1 «ас и затем разбавляют 300 об. ч. воды. Диазотируют при

10 С путем использования 20 об. ч. пятинормального раствора азотистокислого натрия.

После осветления инфузорной землей устра няют возможный избыток азотистой кислоты путем добавления небольшого количества амидосульфоновой кислоты.

Этот диазораствор приливают в условиях хорошего перемешивания при температуре около 20 С к уксуснокпслотной суспензии азосоставляющей, которую получают следующим образом:

24 вес. ч. 5-ацетоацетиламинобензимидазолона при комнатной температуре смешивают с 200 об. ч. воды. После добавления 60 об. ч.

5 н. раствора едкого натра раствор осветляют активным углем и осветленный приблизительно за 30 лин при перемешивании вливают в раствор из 300 об. ч. воды, 41 об. ч. ледяной уксусной кислоты и 80 об. ч. пятинормаль ной натриевой щелочи при комнатной температуре.

Сочетание быстро заканчивается. Смесь кипятят, тщательно промывают водой и сушат при 60 С. Полученный желтый пигмент измельчают и нагревают в течение 4 час при

130 С с 450 об, ч. диметилформамида. Отсасывают жидкость, диметилформамид отмывают метанолом, а краситель сушат. Получается желтый пигмент из мягких частиц высокой интенсивности и чистого тона. В поли хлорвиниле, лаке, печатной краске или дисперсионной малярной краске этот краситель дает светопрочные выкраски желтого цвета, безупречные верхние лаковые слои с очень большой прочностью против миграции в полихлорвиниле. Вместо диметилформамида можно использовать такой же вес равных частей пиридина или ледяной уксусной кислоты. В этом случае нагревают с дефлегмацией в течение 4 «ас.

Переработку в полихлорвиниле выполняют следующим образом: 16,5 вес. ч. мягчителя, состоящего из равных частей диоктилфталата и дибутилфталата, смешивают с 0,05 вес. ч. красителя и 0,25 вес. ч. двуокиси титана, после чего добавляют 33,5 вес. ч. полихлорвинила. Смесь вальцуют в течение,!0 мин на дзухвалковом смесителе в условиях фрикции, причем образующуюся шкурку все время разре зают шпателем и вновь скатывают. При этом один вал нагревается до 40 С, тогда как другой имеет температуру 140 С. Смесь снимают в виде шкурки и прессуют ее 5 яин при

160 С между двумя полированными металлическими плитами.

П р и и е р 8. Сочетание проводится по примеру 7. По окончании сочетания добавляют к смеси разбавленный раствор натриевой щелочи до рН 6,5 — 7, Смесь переносится в закрытый сосуд, где ее нагревают в течение

7 час при 150 С. Отсасывают, промывают и сушат. Полученный желтый пигмент практически обладает такими же прочностными свойствами, как краситель примера 7.

Пример 9. Сочетание проводят по примеру 7; по окончании его краситель отсасы вают и промывают водой. Далее охлаждают материал, промывают его водой и сушат. Полученный желтый пигмент обладает такими же прочностными свойствами, как краситель примера 7.

П р и и е р 10. 20,9 вес. ч. диметилового эфира 5-аминоизофталевой кислоты диазотируют по примеру 7. После этого растворяют

24 вес. ч. 5-ацетоацетиламинобензола и осветляют активным углем, Осветленный раствор вливают при комнатной температуре в раст20 вор из 300 об. ч. воды, 1,5 вес. ч. олеиламиноацетата, 41 об. ч. ледяной уксусной кислоты и 80 оо. ч. 5 н. раствора едкого патра. Суспензию нагревают до 60 С и при этой температуре вводят в реакцию,с диазосоставляющей. По окончании сочетания приливают к смеси водный раствор 5 вес. ч. канифольного мыла, нагревают до кипения, держат при этой температуре 2 час, отсасывают, промывают водой и сушат при 60 С. Получается желтый пигмент, который в полихлорвиниле дает несколько более прозрачные тона с красным оттенком, чем краситель примера 7.

Пример 11. 20,9 вес. ч. диметилового эфира 5-аминоизофталевой кислоты смешива ют около 1 «ас с 80 об. ч. 5 и. соляной кислоты, после чего разбавляют 300 об. ч, воды.

Диазотирование проводят при 10 С с 20 об. ч.

5 н. раствора азотистокислого натрия, осветляют инфузорной землей и возможный избы4о ток азотистой кислоты разлагают небольшой добавкой аминосульфоновой кислоты.

Этот диазораствор можно при 20 С при хорошем перемешивании влить в уксуснокислотную суспензию азосоставляющей, получае

45 мой следующим способом:

26,1 вес. ч. 6-хлор-5-ацетоацетиламинобензимидазолона при комнатной температуре смешивают с 200 об. ч. воды и растворяют в

60 об. ч. 5 и. натриевой щелочи.

Go Этот раствор осветляют активным углем и осветленный раствор перемешивают в течение,30,чин в смеси из 300 об. ч. воды, 41 об. ч. ледяной уксусной кислоты и 80 об. ч. 5 и. раствора едкого патра при комнатной темпе55 р а туре.

Сочетание отнимает мало времени. Смесь кипятят, отсасывают, тщательно промывают водой и сушат при 60 С. Полученный желтый пигмент измельчают и нагревают его в течение 4 «ас прп 130-С с 450 об, ч. диметилформамида. Вновь отсасывают, отмывают диметплформампд метанолом и краситель сушат.

Получается желтый пигмент из мягких частиц, обладающий высокой прочностью и чис тым оттенком, В полихлорвиниле, лаке, печат428614

10 ной краске или дисперсионной малярной краске можно этот раствор переработать на краску такого же тона с высокой светопрочностью, безупречной прочностью покровного лака и большой стойкостью против миграции.

Диметилформамид можно заменить одинаковым весом пиридина или ледяной уксусной кислоты. В этом случае нагревание проводят в течение 4 час при дефлегмации.

Если в этом примере заменить 6-хлор-5- 10 ацетоацетиламинобензимидазолон на изомер ный 7-хлорацетоацетиламинобензимидазолон или на эквивалентные количества 7-бром-6ацетометиламинобензимидазолона, или 6-метил-, либо 6-этокси-, либо 6-метокси-5-ацето- 15 ацетиламинобензимидазолон, то получается краситель с аналогичным оттенком и с такими же прочностными свойствами.

Переработка в полихлорвиниле может быть осуществлена следующим образом: 20 !

6,5 вес. ч. мягчителя из равных частей диоктилфталата и дибутилфталата смешивают с

0,05 вес. ч. красителя и 0,25 вес. ч. двуокиси титана. Добавляют 33,5 вес. ч. полихлорвинила. Смесь вальцуют в течение 10 лшн на двух- 25 валковой машине с фрикцией, причем образующаяся шкурка все время разрезается шпателем и вновь скатывается.,При этом темпе ратуры валков 40 и 140 С. Под конец снимают смесь в виде шкурки и прессуют ее 30

5 мин при 160 С между двумя полированными металлическими плитами.

Пример 12. Сочетание проводят по примеру 11. Смесь после окончания сочетания разбавляют натриевой щелочью до рН 6,5 — 35

7. Ее переносят в закрытый сосуд и нагревают в течение 7 час до 150 С. Далее отсасывают, промывают н сушат. Получается желтый пигмент, обладающий такими же высокими прочностными свойствами, как краситель, приго- 40 товленный по примеру 11.

Пример 13. Сочетание проводят по примеру 11, после чего отсасывают краситель и промывают его водой. Влажный краситель пе ремешивают с 300 об. ч. этилового спирта, и закрытый сосуд выдерживают в течение 5 час прп температуре 150 С. Охлаждают, промывают водой и сушат. Полученный желтый пигмент по прочностным свойствам практически . е отличается от красителя, полученного по примеру 11.

Пример 14. 20,9 вес. ч. диметилового эфира 5-аминофталевой кислоты диазотируют по описанному в примере 11. Аналогично растворяют 26,1 вес. ч. 6-хлор-5-ацетоацетиламинобензимидазолона и осветляют активным уг лем. Осветленный раствор вливают при комнатной температуре в раствор из 300 об. ч. во ы, 1,5 вес. ч. олеиламиноацетата, 41 об. ч. ледяной уксусной кислоты и 80 об. ч. 5 н. раствора едкого патра. Полученную суспензпо подвергают нагреванию до 60С и при этой температуре идет сочетание с диазораствором. После окончания сочетания приливают водный раствор 5 вес. ч. канифольного мыла, нагревают до кипения, выдерживают при этой температуре в течение 2 час, отсасывают, промывают водой и сушат при 60 С. Полученный желтый пигмент в полихлорвиниле дает выкраски с несколько большей прозрачностью и более красным оттенком, чем краситель, приготовленный по:примеру 11.

Предмет изобретения

Способ получения водонерастворимых моноазокрасителей общей формулы

NH

СО .NH где Y — — ОСНЭ, — NHR, где R — водород или алкил с 1 — 4 углеродными атомами; Х— водород, галоген, метил, метоксп- пли этоксигруппы, отличающийся тем, что диазосо ставляющую — соединение формулы

C0- Y

NHz где Y имеет вышеуказанное значение, подвер гают сочетанию с азосоставляющей — 5-ацетоацетиламинобензимидазолоном общей формулы

Х

У ;б

СН.,— СΠ— CH — Со — Nk — I )I ВАСО МН где Х имеет вышеуказанное значение, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Приоритет по признакам

27.10.67 при Y— - ОСН,; Х вЂ” водород, 02.08.68 (заявка ¹ P 795051.5) при

Y — ОСНа,. Х вЂ” Н, СНд, метокси- илн этоксигр11ппы; 02.08.68 (заявка «Ъ" P 795052.6) при Y — NHR, где R — Н, алкил с 1 — 4 атомамн углерода; Х вЂ” Н, raëoãåí, метил, мето,кси-, этоксигруппы.