Способ приготовления катализатора д'ля полимеризации или сополимеризации алкиленоксидов
О П И С А Н И Е пц 425641
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ЛВТО СКОММ СВИДНЕЛЬСтВЬ
Союз Советских
Социалистицеских
Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 27.09.72 (21) 1830982/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет
Опубликовано 30.04.74. Бюллетень № 16
Дата опубликования описания 14.10.74 (51) М. Кл. В Оц 11/84
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3(088.8) (72) Авторы изобретения
Ю. А. Горин, Г. И. Галкина, В. А. Петрова и Л. М. Иванова (71) Заявитель
ОРА ДЛЯ
А (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ К ТАЛИЗАТ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
АЛКИЛЕНОКСИДОВ
Изобретение относится к способам приготовления катализатора для полимеризации или сополимеризации алкиленоксидов, например окиси пропилена с аллилглицидиловым эфиром или другим непредельным эпоксидом, способных вулканизоваться серой.
Известен способ приготовления катализатора путем смешения триалкилалюминия, диэтилового эфира, воды и ацетилацетона. Приготовленный таким образом катализатор используют для получения полимеров и сополимеров алкиленоксидов и, в частности сополимера окиси пропилена с аллилглицидиловым эфиром. Однако известный катализатор имеет сравнительно невысокую активность в процессе полимеризации алкиленоксидов.
С целью получения катализатора, обладающего высокой активностью в процессе полимеризации алкиленоксидов предлагают катализаторную массу прогревать при 40 †1 С перед проведением сополимеризации мономеров.
По предлагаемому способу катализатор получают путем смешения раствора триалкилалюминия, диэтилового эфира, воды и ацетилацетона и прогрева образовавшегося продукта при 40 †1 С.
Приготовленный таким образом катализатор используют для получения каучукоподобных сополимеров окиси пропилена и аллилглицидилового эфира, обладающих комплексом ценных свойств. Серная вулканизация этих каучуков дает возможность получать резины, отличающиеся высокими прочностью
5 на разрыв, относительным удлинением и эластичностью, сохраняющимися в широком интервале температур.
Пример 1. Катализатор готовят при соотношении триизобутилалюминия (ТИБА), 10 диэтилового эфира, воды и ацетилацетона (АА), равном 2: 3: 2: 1.
В токе инертного газа при 0 — 5 С в колбу вводят последовательно раствор ТИБА (0,003 г.моль), диэтиловый эфир (0,0045 г моль).
15 воду (0,003 г моль), АА (0,0015 г моль).
Полученную смесь перемешивают при 3—
4 С в течение 2 час.
Приготовленный катализатор переносят в токе сухого аргона в ампулу, запаивают и
20 прогревают при температуре 40 — 100 С и постоянном взбалтывании в течение определенного времени, Полученный катализатор используют. для сополимеризации окиси пропилена с аллил25 глицидиловым эфиром при 50 C в растворе циклогексана.
Сополимеризацию окиси пропилена (ОП) и аллилглицидилового эфира (АГЭ) проводят в стеклянной ампуле, предварительно освобож30 денной от следов влаги и воздуха. Все компо425G41
Таблица 1 ненты реакционной массы вводят в ампулу в токе сухого аргона.
В охлажденную льдом ампулу помещают
84 мл циклогексана, рассчитанное количество катализатора, 10,35 мл смеси окиси пропилена (98 мол. %) с аллилглицидиловым эфиром (2 мол. %). Ампулу запаивают и помещают в водяной термостат. Для перемешивания смеси ампулу взбалтывают.
Выход сополимера, % за время полимеризации, час
Температура прогрева катализатора, С
1 2
6 — 7
Непрогретый
90 — 94
73,7
92,5
98,1
100,0
48,9
71,9
87,4
87,9
65,1
87,7
94,1
95,8
В ампулы для полимеризации смеси ОП и
АГЭ загружают как подвергнутый предварительному нагреву катализатор, так и катализатор без предварительной термической обработки (контрольный опыт) .
В табл. 1 приведены результаты по выходу сополимера, полученного за одинаковое время в присутствии катализаторов, непрогретых и прогретых при разных температурах в течение 5 час.
Таблица 2
Катализатор при времени вулканизации, л ин
Физико-механические показатели резин
Прогретый при 80 С
Непрогретый
20 30 ) 40
40
16
14
18
65
74
57
236
232
261
733
221
677
43
43
6,2
6,1 () характеристическая вязкость определена в растворе бензола при 23 С.
Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, с тем отличием, что прогрев его проводят в течение разного времени.
В табл. 3 приведены данные по выходу сополимеров, полученных с использованием катализатора, прогретого в течение разного времени.
Таблица 3
Выход сополимера,, при времени полимеризации, час
Продолжительвость прогрева катализатора при 80 С, час г ) з,69,8
88,6
90,9
89,5
64,5
83,5
87,2
58,2
77,9
83,1
82,5
42,2
65,4
70,9
70,3
Непрогретый
3
Модуль при 100% удлинения, кг%лР
Модуль при 300т, удлинения, кгс/слР
Прочность, кгс/слР
Относительное удлинение, о
Остаточное удлинение, о;
Эластичность при 20 С при 100 С
Твердость по Шору при 20 С при 100 С
И
Из данных табл, 1 следует, что выход сополимера 90% в присутствии непрогретого катализатора можно получить за 6 — 7 час, в то время как в присутствии прогретого при
15 60 С вЂ” за 3 час, а прогретого при 80 С вЂ” за
2 час. Термическая обработка при 80 и 100 С дает примерно одинаковые результаты, Свойства резин, полученных из полимеров, синтезированных с применением прогретого и
20 непрогретого катализаторов совпадают и приведен ы в та бл. 2.
Из данных табл. 3 следует, что катализатор максимальной активности получают за время прогрева, равное 3 — 4 час.
25 Свойства каучуков, полученных в этом примере и физико-механические показатели резин на их основе не отличаются друг от друга и от соответствующих каучуков и резин, полученных по примеру 1.
Пример 3. По примеру 1 готовят катализатор и проводят сополимеризацию окиси пропилена с аллилглицидиловым эфиром с применением прогретого при 60 и 80 С катализа35 тора, количество которого вдвое меньше (1 мол. %) непрогретого (2 мол. %).
Данные по выходу сополимеров приведены в табл. 4.
425641
Таблица 4
Выход сополимера, о, при времени полимеризации, час
Температура прогрева катализатора, С (расход катализатора) Непрогретый, (2 мол. %)
60 (1 мол. О )
80 (1 мол. %) 73,7
65,1
48,9
Предмет изобретения
45,2
60,5
60,3
76,3
53,1
37,8
53,1
Составитель В. Теплякова
Техред Г. Дворина Корректор Н. Аук
Редактор T. Никольская
Заказ 27!5/11 Изд М. 1557 Тираж 651 Подписное
11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Из данных табл. 4 следует, что расход прогретого катализатора может быть уменьшен сравнительно с непрогретым (1 мол. о/о вместо 2 мол. в/о) при достижении равной конверсии мономеров за практически одинаковое время полимеризации 3 — 4 час.
Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора для полимеризации алкиленоксидов путем предварительного прогрева его при б0 — 100 С позволяет увели5 чить активность катализатора и тем самым снизить расход его в процессе сополимеризации алкиленоксидов.
Способ приготовления катализатора для полимеризации или сополимеризации алкиленоксидов путем смешения алюминийорганического соединения, диэтилового эфира, воды и
15 ацетилацетона, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью получения катализатора, обладающего высокой активностью, катализаторную массу прогревают при 40 — 100 С.
