Способ приготовления катализаторадля полимеризации и сополимеризацииа-олефинов и/или диолефинов

 

матс Т01

О П И СА""Н" И Е

ИЗОБРЕТЕН Ия п> 420330

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 15.07.71 (21) 1678064/23-4 с присоединением заявки (32) Приоритет

Опубликовано 25.03.74. Бюллетень ¹ 11

Дата опубликования описания 21.08.74 (51) М. Кл. В 01j 11/84

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3(088.8) (72) Авторы изобретения

А. Д. Помогайло, Е. Байшиганов, Д. В. Сокольский, У. А. Мамбетов, А. A. Большов, И. Д. Леонов и М. П. Щелокова

Институт химии нефти и природных солей АН Казахской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ И/ИЛИ ДИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для полимеризации и сополимеризации а-олефинов и/или диолефинов для синтеза стереорегулярных полимеров.

Известен способ приготовления катализатора путем смешения растворов переходных металлов IVA-VA или VIII групп Периодической системы элементов, преимущественно титана или ванадия, с суспендированными полимерными лигандами, содержащими электронодонорные атомы или функциональные группы.

Однако при таком методе приготовления катализатора степень использования функциональных групп полимерных лигандов недостаточна, так как соединение переходного металла реагирует лишь с поверхностными функциональными группами, в то время как основная часть функциональных групп находится в объеме полимера.

Для повышения активности катализатора и эффективности использования модифицирующего лиганда, раствор переходного металла подвергают взаимодействию с раствором полимерного лиганда с последующим выделением образующегося макромолекулярного комплекса известными способами.

По предлагаемому способу применяют раствор полимера, содержащего электронодонорные функциональные группы, а также растворы переходных металлов, взаимодействие которых происходит при низких температурах (не выше комнатной) . Это приводит к получению индивидуальных комплексных соединений типа

5 МХп mD, где М вЂ” переходный металл 1Ъ А-VA или

VI II групп Периодической системы элементов (преимущественно титан или ванадий);

Х вЂ” галоген, оксигалогеп, ацетил-ацетонат или алкоксид; п — валентпость металла;

D — функциональная группа;

m — число функциональных групп, рав15 ное 1 — 3.

Образовавшийся макромолекулярный комплекс выделяют, применяя селективные растворители, растворяющие исходный полимер и

20 МХп, но це растворяющие образующийся комплекс, либо же растворяющие исходные и конечные продукты, но в этом случае используют селективные растворители, осаждающие из раствора лишь комплексные соеди пения.

В качестве лигандов применяют полимеры (например, поливинилбутиловый эфир, полиакролеин, поливипилпиридины, поливилацетат, полиакрилонитрил) и сополимеры, содер30 жащие донорный гетероатом.

420330

Основные характеристики полученных мак- лексы с их мономерными аналогами приведеромолекулярных комплексов, а также комп- ны в табл. 1.

Таблица 1

Характеристика комплексных соединений

Найдено*,,/, Вычислено, Состав комплекса4 *

Выход по МХл, о

Температура плавления, С

Комплекс

Цвет

М С Н

С(М

С Н

TiCf4 ММА

TiCl ПММА

VCf ММА

VCI4 ° ПММА

VOCIз ПММА

TiCl„BA желтый бледножелтый светлозеленый светлосерый сиреневый желтокоричневый желтый желтый темнозеленый желтый желтый коричневый краснокори чне вый

103 — 105

150 †1

TiCI Д

TiCI, ЗД

ЧС14 Д

87,6

72,8

15,88 21,24 3,58

10,82 35,91 5,33

20,69 2,75

36,73 4,90

48, 03 16,55

29,70 9,80

47,93

28,98

157 †1 18,28 21,19 3,74

83,5

17,30

48,46

20,47 2,73

123 †1

69,3

130 †1

55 — 58

57,3

88,3

TiCI,.Д

17,53 19,77 2,78

48,96

49,89 16,55

20,65 2,75

TiCl. ЭА

TiCI ПВА

VCI4. ВА

98 — 99

140 — 142

131 †1

TjCl Д

TiCI. 2Д

16,84 16,90 3,52

13,05 31,46 4,79 — 17,27

35,71 12,31

78,4

87,2

83,5

17,26 2,88

30,77 4,10

51,08

36,41

TiCI, ССММА

TlCI ССАН

VCI, CCAH

VCl .ПВА

TiCI4. 2Д

VCI4.3Ä

135 †1

158 †1

143 †1

133 †1

8,88 50,75 5,32

23,55 8,50

23,66

28,9

78,1

87,2

84,3

72,8

50,50 5,33

9,90 37,50 4,07

29,68 9,75

36,70 4,90

4 Среднее из нескольких определений.

** Функциональная группа.

П р и м е ч а н и е. ММА — метилметакрилат; ПММА — полиметилметакрилат; ВА — винилацетат; ПВА — поли вииилацетат; ЭА — зтилацетат; ССММА — сонолимер стирола с метилметакрилатом; CCAH — сополимер стирола с акрилонитрилом.

Сопоставление полученных результатов свидетельствует о том, что координирование галогенидов переходных металлов с полимерными лигандами сопровождается целым рядом специфических особенностей по сравнеIIHIo с их низкомолекулярными аналогами.

Наличие длинной полимерной цепочки у лиганда может повлечь за собой экранизацию потенциально-активных центров координирования, приводящих к образованию комплексов лишь за счет доступных функциональных групп. Важным фактором является также изменение микроструктуры раствора полимера (конформационные изменения цепи).

Наиболее интересным свойством макромолекулярных лигандов по сравнению с их мономерными аналогами (предельными и непредельными (является понижение основности донорного атома из-за особенностей их строения. Неподеленная пара электронов Оили N-атома, вероятно, делокализована по всей полимерной цепи (из-за так называемого насыщенного сопряжения) и степень ее переноса на вакантные а-орбиты металла переходной валентности уменьшается. В результате понижается и прочность связи металллиганд. Это подтверждается и тем, что, если мономерное звено с N- или О-атомом разделено каким-либо инертным разбавителем (например, в случае сополимеров метилметакрилата или акрилонитрила со стиролом), т. е. мономерные звенья находятся в «изолированном» состоянии, прочность таких комплексов приближается к аналогичным соединениям с мономерными лигандами. Анализ результатов, приведенных в табл. 2, показывает что сдвиг валентных колебаний карбонильной группы (Av =О), по данным инфракрасной спектроскопии, в комплексах метилметакрилата и полиметилметакрилата с TiC14 и VC14 су10 щественно различен.

Высокая чувствительность карбонильной группы к донорно-акцепторным взаимодействиям общеизвестна. Более того, величина

Av — — О является общепринятым эталоном для характеристики донорных свойств карбонилсодержащего соединения. Поэтому для одинаковых акцепторов электронов (например, в комплексах с TiC14) это смещение (Av,=0) будет количественной мерой влияния окруже20 ния карбонильной группы на ее донорные свойства в аналогично построенных молекулах. В частности, hv 0 в комплексах TiC14 с метилметакрилатом, этилацетатом (принятым в первом приближении за модель его на25 сыщенного аналога) и полиметилметакрилатом составляет 132, 125 и 90 см — соответственно (см. табл. 2). Кроме того, как результаты элементарного анализа (см. табл, 1), так и данные ИК-спектров подтверждают, что

30 мономерные лиганды образуют комплексы

TiC14. D (D — функциональная группа), тогда как с полимерными лигандами состав комплексов TiC14.3D, вероятно, соответствует 1 координированной и 2 некоординированным

35 группам.

420330

Таблица 2

Частоты валентных колебаний основных связей в макромолекулярных лигандах, низкомолекулярных аналогах и в комплексах на их основе

Частоты полос поглощения, см

Соединения

-А с = 1 1

Л,=0,=0

l1 Cl

1764

1664

1647

1728

1596

1 00

1605

125

413

104

440

412

132

103

412

412

125

2276

2280

36

Этилацетат

Этилацетат TICI4

Винилацетат

Винилацетат TICI<

Винилацетат VCI, Поливинилацетат

Поливинилацетат TICI

Поливинилацетат VCI

Метилметакрилат

Метилметакрилат TiCI, Метилметакрилат 1 CI, Полиметилметакрилат

Полиметилметакрилат TICI4

Полиметилметакрилат VCI, Полиметилметакрилат ЧОС1, ССММА

ССММА TICI4

Пропионитрил

Пропионитрил TICI, ССАН

ССАН. TICI4

ССАН VCI, Пример 1. При добавлении 1,2 г полпметилметакрилата 1114000 мол. вес., растворенного в 100 мл свежеперегнанного бензола, к

1,3 бензольного раствора TIC14 (50 мл) в инертной атмосфере при интенсивном перемсшивании выпадает желтый осадок макромолекулярного комплекса. После фильтрования в инертной атмосфере, трехкратного промывания осадка и высушивания получают 1,9 г желтого мелкодисперсного порошка с т. пл.

150 — 152 С (см. табл. 1 и 2) .

Пример 2. Комплекс получают при смешении 0,99 r полиметилметакрилата, растворенного в 50 мл дихлорэтана и 0,85 г дихлорэтанового раствора TiC14 (50 мл). Растворимый в дихлорэтане комплекс (раствор приобретает интенсивную желтую окраску) осаждается 5-кратным избытком очищенного и свежеперегнапного бензина. Выход 1,1 r. При полимеризации этилена (Рс Н4 — — 460 мм рт. ст.) этим комплексом (0,049 г) в смеси с (i — С4Ня) А1С1 (0,24 r) получают 1,5 г полиэтилена. В случае комплекса с метилметакрилатом в этих условиях получают лшпь 0,5 г полимера.

Пример 3. Смешивают 0,85 г бензольного раствора VC14 и 0,9 г бензольного раствора поливинилацетата (745000 мол. вес.), так же как в примере 1. Выпавший осадок промывают и отфильтровывают, как в примере 1. Выход 1,45 r (см. табл. 1 и 2).

Пример 4. К бензольному раствору 1,63 г сополимера стирола с метилметакрнлатом (1: 1) добавляют 1,68 г бензольного раствора

TiC14. Получают 2,5 г желтого осадка макромолекулярного комплекса TICI4 с сополимером (см. табл. 1 и 2).

Пример 5. Смешивают 1,45 г сополимера стирола с акрилонптрилом (2,6: 1) и 1,39 г

VC14, так же как в примере 3. После высушивания получают 1,8 г комплекса ЧС!4 с сополимером стирола с акрилонитрилом (см. табл.

1 и 2).

Предмет изобретення

Способ приготовления катализатора для полимеризации и сополимеризации а-олефиНоВ и/или диолефпнов путем смещения растворов переходных металлов IVA-VA или VIII групп Периодической системы элементов, преимущественно титана или ванадия, с полимерными лигандами, содержащими электронодонорные атомы или функциональные группы, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и эффективности использования модифицирующего лиганда, раствор переходного металла подвергают взаимодействию с раствором полимерного лиганда с последующим выделением образующегося макромолекулярного комплекса известными способами.