Способ получения катализатора

 

НйТЕНтИО "Тс Хат1т т " СР ) 5> бл <;> ;->ка ЧЬА

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

330879

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 24.VI 11,1970 (Жо 1475969/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 07.ill.1972. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 13.IX.1972

М. Кл. В 011 11/00

Комитет по делам изобретений и OTKpbljHA пои Совете воииистрвв

СССР

УДК 66.095.264.3 (088.8) Авторы изобретения

М. М. Медников, В. И. Будкин, В. Н. Семенов, В. А. Кроль и T. Д. Мармонтова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ И ТЕЛОМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ

И ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

НС )CH нс >сн

CH с

HC CH

НС СН с

СНз

1

Изобретение касается способа получения катализаторов для катионного процесса полимеризации виниловых и диеновых мономеров.

Известен способ приготовления катализатора для катионной полимеризации BHHHJIQBblx. u диеновых углеводородов путем взаимодействия диалкилалюминийгалогенидов с хлорпроизводными предельных углеводородов.

Для получения катализатора с высокой активностью по предложеному способу осуществляют взаимодействие триалкилалюминия, например триизобутил алюминия, с альфахлорметилстиролом и/или и-дихлоризопропенилбензолом, или их производными соединениями общей формулы

CLCHg — C сн, где R — циклический или ациклический радикал, насыщенный или ненасыщенный.

Это позволяет получить высокоактивный катализатор со стабильными свойствами для реакций катион ной поли меризации, олигомеризации и теломеризации.виниловых и диеновых углеводородов.

Для повышения активности и стабильности катализатора реакцию взаимодействия альфахлорметилпроизводных винил- и дивинилбен2 зола AIR3 проводят при ступенчатом изменении температуры. Меняя молярное отношение между триизобутилалюминием и альфахлорметилпроизводным винилбензола (илн

5 дивинилбензола), можно получать комплексные катализаторы с разным числом атомов хлора в комплексе.

В качестве альфа-хлоралкилпроизводных соединений используют:

10 1. Альфа-хлорметилстирол

СН,С1

С=СН;, !

2, тг-Метил-альфа-хлорметилстирол

CIIZCl с-сн, 330879 ции, олигомеризации и теломеризации виниловых и диеновых мономеров, Особо следует отметить процесс теломеризации на этих комплексных соединениях альфа-хлорметилпроизводных виниловых мономеров, протекающий по коордипацио(шо-катионному ступенчатому механизму.

Первая ступень теломеризации альфа-хлорметилстирола

СН2(:

С=СН„

1О (А1(с4Hg), и с.,).

"(,,гн

G:i 9, à. (v го

Стн ("Х

СН

-(- Л1(С4Н )С1

HC(;CH

HCq)CH . 1, СН

С„

НС, CH

25 НС СН

С1

5. и-Дихлоризопропенилбензол

СН С1

СН2-Сн= C

СН;-С

НС Ф1СН НС АСН +

НС ЦСН НС ЦСН

СН СН ь4Н9 2 ч

СН2

СН2 — СН=С

С

40 (лЫс,нц) с cij

СН;-C С

НС- СН НС СН ж (сн нс()сн

СН

Такой механизм реакции первой ступени (а также второй и других ступеней) теломеризации возможен только при очень высокой активности хлора в альфа-хлорметилпроизводпом соединении, например в альфа-хлорметилстироле, обнаруживающейся при взаимодействии в триалкилалюминием, например с триизобутилалюминием.

В общем случае получают теломер структурной формулы

СН2

С= СН (А1(с не) с1 ) .

СН С1

C=CH где R — циклический или ациклический ради- C кал, насыщенный или ненасыщенный.

На этих комплексных катионных катализаторах в зависимости от количества катализатора и осуществляются процессы полимерпза- 65 где п=1 — 10, ц Ц ц

CH ) 3. и-Этил-альфа-хлорметилстирол

НСЛСН

НСЦ СН г

СНЗ

4. и-Изопропил-альфа-хлорметилстирол

СН2С1

С=СН2

С

НС СН

НС, СН

С

СН- СН3

СНЗ

СН2С1 !

С=СН;

НС (У)CH2

НС СH

С

C=CH

C1v2C1

Высокая активность хлора в указанных соединениях, обнаруживающаяся при взаимодействии с триалкилалюминием, объясняется тем, что атом хлора в соединении находится по соседству не только с двойной связью, но и с бензольными кольцами.

Схема получения катализатора

2 1(С4Н9)3 (с,н,) а ) СН2

)-1С ",((1 ,c! i !i„v

LЬ(. (CH

СН

Л

СН гС1

СН -,— С т С

HC СН

НС СН

330879

Таблица 1

Отношение альфа-хлоралкилпроизв одного стирола к ТИБА, лголь

Температура подачи

Температура выдерживаиия смеси, -С

Время выдерживания смеси, час

Содержание активного алюминия в смеси, млголь/лгл

Альфа-хлоралкилпроизводное стирола

PJo альфа-хлоралкилпроизводное стирола, " С

ТИБА, опыта — 21 — 10 — 50

Альфа-хлорметилстирол и-метил-альфа - хлорметилстирол и-этил — альфа - хлорметилстирол следы отсутствует — 10 — 50 — 10 — 50 — 21 отсутствует — 21 — 10 — 50 и-изопропил — альфа - хлорметилстирол и-днхлоризопропеннлбензол следы — 10 — 21 — 50 отсутствует

Таблица 2

Температура подачи

Отношение альфа-хлоралкилпроизводного стирола к ТИБА, лголь

Содержание активного алюминия в смеси, лглголь/ ггл

Температура выдерживания смеси, "С

Время выдерживания смеси, час альфа-хлоралкилпроизводное стирола, "C

Альфа-хлоралкилпроизводное

ТИБА, опыта сс — 50

0,87

0,92

0,74

0,67

0,83 — 21 — 10

Альфа-хлорметилстпрол гг-метил-альфа-хлорметилстирол — 21 — 50 — 10 — 21 — 50 — 10 и-изопропил-альфа-хлормети1cTHpOл п-этил-альфа-хлорметн IcTHpOл и-днхлоризопропеннлбензол ": — 21 — 50 — 10 — 21 — 50 — 10

Орто- и мета гомологи днхлоризопропеннлбензола аналогичны по действию.

Полученные таким способом соединения имеют большое коли IccTBo двойных связей в полимерной цепи и хлор в конце цепи. Они являются прекрасным сырьевым материалом для получения различных химических продуктов: масел, лекарственных препаратов, детергентов, высокомолекулярных соединений и т. д, Пример 1. В термостойкую стеклянную ампулу при — 10 С заливают 2 г альфа-хлорметилстирола (а-ХМС) с концентрацией основного вещества 96,3 вес. %. Ампулу охлаждают до — 21 С, и при этой же температуре

Пример 2. В термостойкую стеклянную ампулу при — 10 С заливают 2 г а-ХМС с концентрацией основного вещества 96,3 вес. %.

Ампулу охлаждают до — 21 С и при этой же температуре добавляют 1 мл бензинового раствора ТИБА с концентрацией 560 г/л.

После реакции взаимодействия смесь дополнительно охлаждают до — 50 С и при этой температуре выдерживают в течение 1 час. добавляют 1 ил бензинового раствора трпизобутилалюмпния (ТИБА) с концентрацией

830 г/л. После реакции взаимодействия смесь дополнительно охлаждают до — 50" С и при

5 этой температуре выдерживают в течение

1 час. Далее в течение 4 час смесь в ампуле постепенно нагревают до комнатной температуры. Из реакционной смеси наблюдают энергичное выделение xëîðèñòoãî водорода, 10 Опыт повторяют несколько раз, используя вместо а-XMC его гомологи.

Данные по получению катализатора представлены в табл. 1.

Далее каталитическую смесь постепенно на15 гревают до комнатной температуры и анализируют.

Из реакционной смеси наблюдают энергичное выделение xëîðèñòîãо водорода.

Опыт повторяют несколько раз, используя

20 вместо а-ХМС его гомологи.

Данные по получению катализатора представлены в табл. 2.

330879

Пример 3. Различные мономеры полимеризуют на катализаторах, полученных в соответствии с описанием примеров 1 и 2.

Время полимеризации 0,5 час.

Данные по выходу полимеров представлены в табл. 3.

Таблица 3

Отношение альфа-хлоралкилпроизводного стирола к ТИБА, моль

Нанмснование мономера и выход полимера, вес.

Альфа-хлоралкилпроизводное стирола смесь бутадиена, стирола, дивинилбензола альфаметилстирол бутапипедивинилбензол стирол изопрен рилен диен-1,3

Альфа-хлор метилстирол и-метил-альфа - хлорметилстирол

83

3

74

61

74

81

93

84

68

69

83

68 и-этил - альфа - хлорметилстирол

71

67

73

73

57

62

58

83

41

86

42

69

43

82

41

51

39

37

39 и - этил - альфа - хлорметилстирол

54

62

52

53 и-нзопропил - альфа - хлорметилстирол

"-лихлоризопропенилбензол

49

46

Предмет изобретения

Способ получения катализатора для катионной полимеризации, олигомеризации и тело- 20 где К вЂ” циклический или ациклический радимеризации виниловых и диеновых углеводо- кал, насыщенный или ненасыщенный.

Составитель Т. Комова

Редактор Е. Кравцова

Корректор Л. Царькова

Техред Л. Богданова

Заказ 2584/8 Изд. № 1095 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4.:5

Типография, пр. Сапунова, 2 и-изопропил - альфа - хлорметнлстирол и-дихлоризопропеннлбепзол

Альфа-хлорметилстирол и-метил-альфа - хлорметилстирол

Пример 4. В термостойкую стеклянную ампулу при — 10 С заливают 2 г сс-ХМС с концентрацией основного вещества 96,3 вес. % 5 и 5 г стирола. Смесь в ампуле охлаждают до — 21 С и при этой же температуре в нее вводят 1 мл бензинового раствора ТИБА с концентрацией 830 г/л.

Смесь выдерживают при — 21 С в течение 10

1 час, далее постепенно нагревают до комнатной температуры и анализируют.

Выход полимера с мол. вес. 618 составляет

68,5 вес. %. родов путем взаимодействия алюминийорганического соединения с хлорсодержащими органическими соединениями в среде мономера или растворителя, отличающийся тем, что, с целью получения высокоактивного катализатора, в качестве алюминийорганического соединения используют триалкилалюминий, например триизобутилалюминий, и в качестве хлорсодержащего органического соединения используют альфа-хлорметилстирол и/или п-дихлоризопропенилбензол, или их производные соединения общей формулы