Способ получения катализатора для димеризации олефинов

Союз Советскиз

Содиалистинескик

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

МПК В 01j 11/84

Заявлено 12.11.1969 (№ 1305040j23-4) с присоединением заявки _#_e

Приоритет

Опубликовано 06.1.1971. Бюллетень ЪЪ 3

Дата опубликования описания 4.111.1971

Комитет по делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

УД1 66,095.264.3 (088.8) Авторы изобретения

Н. В. Петрушанская и В. Ш. Фельдблюм

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1(А 1 АЛ И ЗАТОРА

ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

1 ! c=c — с — х, R R

Известен способ получения катализатора для димеризации олефинов, состоящего из л-аллилникельгалогенида и кислоты Льюиса, путем взаимодействия олефинового комплекса никеля с аллилгалогенидом общей формулы где R — атом водорода или алкильные группы (одинаковые или разные);

Х вЂ” галоген, в среде органического растворителя с последующим добавлением кислоты Льюиса общей формулы R AIX или RAIX, или А1Х,. Для стабилизации катализатора в каталитическую систему может быть введен третичный фосфин, Однако по этому способу необходимо предварительно получать олефиновый комплекс никеля, неустойчивый и чувствительный к кислороду воздуха.

С целью упрощения способа предлагается взаимодействию подвергать никелевую соль органической карбоновой кислоты с алюминийалкилом и аллилгалогенидом в среде органического растворителя при минус 50 плюс 50 С с последующим добавлением кислоты Льюиса. Формулы аллилгалогенида и кислот Льюиса указаны выше.

В качестве никелевой соли могут быть использованы олеат, резинат, нафтенат, дитре5 тичный бутилбензоат. В качестве алюминийалкила пригодны триэтил-. трипропил- или триизобутилалюминий.

Подходящими растворителями для проведения реакции между никелевой солью, алю10 минийалкилом и аллигалогенидом являются углеводороды например, бензол, толуол, гептан, галоидпроизводные углеводородов, например хлор бензол и др.

Взаимодействие между никелевой солью, 15 алюминпйалкилом и аллилгалогенидом осуществляется при минус 50 — плюс 50 С, но наиболее благоприятной является та же температура или более низкая, что и температура последующей димеризации олефинов. Соотно20 шение реагирующих компонентов может быть эквимолярным, однако желателен некоторый избыток алюминийалкила и аллилгалогенида по отношению к соли никеля.

В качестве третичного фосфина наиболее

25 пригоден трифенилфосфин, наряду с третичными фосфинами можно использовать галогениды трехвалентного фосфора, например, треххлористый фосфор. Молярное отношение кислоты Льюиса и третичного фосфпна к со30 ли никеля должно быть от 1 до 10.

290764

R

R к

С=С вЂ С в

R R

Тираж 473

Заказ 371(16

Подписное

Изд. М 112

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 1. В стеклянную ампулу загружают 1,5 г (0,0029 моль) дитретичного бутилбензоата никеля, 15 мл сухого толуола и 0,7 г (0,0058 моль) бромистого аллила. После ра=творения никелевой соли ампулу продувают аргопом, охлажда1от до минус 40 С и постетенно добавляют 0,9 г (0,0044 моль) триизобутилалюмпния. Затем температуру реакционной смеси поднимают до 0 С и смешивают при этой температуре с раствором 1,5 г (0,0058 моль) бромистого алюминия в 20 мл толуола. Полученный катализатор загружают в стальной реактор, где проводят димеризацию пропилена при 20 — 30 С и давлении б атм в течение 1 час.

Получают 190 г продукта, из них 184 г составляет димер пропилена следующего состава, вес. %.

4-Метилпентен-2 (транс) 47,0

4-Метилпентен-2 (иис) 5,2

2-Метилпентен-2 20,5

Гексен-2 (транс) 14,9

Гексен-2 (иис) 2,8

Гексен-3 (иис + транс) 4,8

2-Метилпентен-1 2,1

2,3-Диметилбутен-2 1,4

4-Метилпентен-1 1,3

Пример 2. Катализатор получают по примеру 1 взаимодействием 1,8 г олеата никеля, 0,7 г бромистого аллила и 0,7 м триизобутилалюминия с последующим добавлением

1,5 г А1Вгз. Растворитель — толуол.

При димеризации пропилена получают

167 г продукта, из которых 153 г составляет димер следующего состава, вес. /о.

4-Метилпентен-2 (иис+ транс) 53,8

2-Метилпентен-2 13,6 и-Гексены 25,1

Прочие гексены 7,5

Пример 3. Катализатор получают по примеру 1 взаимодействием 1,8 г олеата никеля, 0,7 г бромистого аллила и 0,7 г триизобутилалюминия с последующим добавлением

1,5 г А1Вгз. Растворитель — толуол.

При димеризации пропилена получают 167 г продукта, из которых 153 г составляет димер следующего состава, вес. %.

4-Метилпентен-2 (иис+ транс) 53,8

2-Метил пентен-2 13,6 и-Гексены 25,1

Прочие гексены 7,5

Пример 4. Катализатор получают по примеру 1 взаимодействием 1,8 г олеата никеля, 0,7 г бромистого аллила, 0,7 г триизобутилалюминия с последующим добавлением

0,74 г трифенилфосфина и 1,5 г А1Вгз. Растворитель — толуол.

Получают 245 г димера пропилена следующего состава, вес. /,:

4-Метилпентен-2 (цис+ транс) 40,6

2-Метил пентен-2 23,8 и-Гексены 21,8

Прочие гексены 13,8

Пр и м е р 5. Катализатор получают по при меру 1 взаимодействием 1,9 г резината никеля, 0,4 г хлористого аллила и 0,7 г триизобутилалюминия с последующим добавлением

5 1,5 г А1Вгз. Раствор итель — толуол.

Получают 163 г продукта, из них 156 г димера пропилена состава, близкого к описанному в примере 2.

Пример 6. Катализатор получают по

10 примеру 1 взаимодействием 1,7 г дитретичного бутилбензоата никеля, 0,4 г хлористого аллила и 0,5 г триизобутилалюминия с последующим добавлением 1,5 г А1Вгз. Растворитель — хлорбензол.

15 Выход продукта 330 г, из них 290 г димера пропилена следующего состава, вес. о/о.

4-Метилпентен-2(иис+ транс) 49,7

2-Метил пентен-2 17,2

20 и-Гексены 23,2

Прочие гексены 9,9

Пример 7. Катализатор получают по примеру 1, взаимодействием 1,7 г дитретичного

25 бутилбензоата никеля, 0,5 г хлористого металлила и 0,5 г триизобутилалюминия с последующим добавлением 0,7 г сесквихлорида этилалюминия. Растворитель — хлорбензол.

Выход димера пропилена 300 г, состав бли30 зок к приведенному в примере 5.

П р им ер 8. Катализатор получают по примеру 1 взаимодействием 1,7 г дитретичного — бутилбензоата никеля, 0,5 г хлористого металлила, и 0,5 г триизобутилалюминия с

35 последующим добавлением 1,5 г А1Сlз. Растворитель — н-гептан.

Получают 275 г продукта, из них 250 г составляет димер пропилена.

Предмет изобретения

Способ получения катализатора для диме45 ризации олефинов, состоящего из л-аллилникельгалогенида и кислоты Льюиса, путем взаимодействия органического соединения никеля с аллилгалогенидом общей формулы

55 где R — атом водорода или алкильные группы (одинаковые или разные);

Х вЂ” галоген, в среде органического растворителя с последующим добавлением кислоты Льюиса общей

60 формулы R2A1X или RA1X2, или А1Хз, отличаюи1ийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве органического соединения никеля применяют никелеву ю соль органической карбоновой кислоты и в реакцию дополни65 тельно вводят алюминийалкил.