Способ получения 3-циклогексил-5,6-триметиленурацила

О П И С A- Н И. Е, ИЗОБРЕТЕНИЯ

1111 42 I 694

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 24.05.71 (21) 1660196/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.03.74. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 11.11.74 (51) М. Кл. С 07d 51/30

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изаоретений и открытий (53) УДК 547.854.4.07 (088.8) (?2) Авторы изобретения

Е. H. Челов, С. Я. Казакова, Н. В. Новак, H. Е. Максимова, В. П. Савин, В. Д. Симонов и С. А. Зайнагабутдинов

Уфимский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института химических средств защиты растений (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

З-ЦИКЛ ОГЕКСИЛ-5,6-ТРИМЕТИЛ ЕНУРАЦИЛА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения З-циклогексил-5,6 триметиленурацила, который находит применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения 3-циклогексил5, 6-триметиленурацила, заключающийся во взаимодействии диметил-, или диэтил-, или метилэтиладипата с эквимолярным количеством натрия или алкилатом натрия в присутствии растворителя и последующей реакции подкисленной смеси последовательно с циклогексилмочевиной, сильным основанием и разбавленной неорганической кислотой. Выход целевого продукта 87,8%.

В качестве растворителя для осуществления известного способа либо применяют смесь спирта с инертным растворителем (например, ксилолом), либо процесс проводят в среде одного инертного растворителя. Даже если сначала берут в качестве растворителя спирт, то по ходу циклизации диалкиладипата его заменяют на инертный растворитель, с которым отгоняется выделяющийся в результате циклизации спирт. Таким образом, циклизацию диалкиладипата осуществляют всегда в инертном растворителе. Однако полученное в результате циклизации диалкиладипата натриевое производное циклического эфира плохо растворяется в инертном растворителе (ксплоле) и находится в нем во взвешенном состоянии. Такая суспензия плохо обрабатывается серной кислотой, что приводит к снижению выхода указанного промежуточного циклического кетоэфира и увеличению време5 ни реакции. Кроме того, конденсация циклического кетоэфира с циклогексилмочевиной по известному способу происходит также в среде инертного растворителя, например ксилола, в котором циклогексилмочевина нерастворима и

10 находится во взвешенном состоянии, что затрудняет течение реакции, которая завершается в этом случае на 2 — 5 час.

Процесс получения З-циклогексил-5,6-триметиленурацила по предлагаемому способу

15 включает в себя следующие последовательные стадии: взаимодействие дибутиладипата с бутилатом натрия в бутаноле, отгонку бутанола досуха, подкисление натриевого производного циклического кетоэфира разбавлен20 ной неорганической кислотой, выделение циклического кетоэфира, добавление бутанола и взаимодействие бутанольного раствора кетоэфира с циклогексилмочевиной, а образующегося при этом енамина с сильным основанием, 25 например бутилатом натрия, для получения натриевой соли урацила, и разложение последней разбавленной неорганической кислотой.

На стадии конденсации с циклогексилмоче30 виной, где в результате реакции образуется

421694

После прекращения выделения бутанола при атмосферном давлении его продолжаюг оггонять в вакууме. После отгонки 2000 г бутанола остается твердьш продукт белого цвета — натриевое производное кетоэфира, которое охлаждают до температуры ниже

40 С, обрабатывают 10 -ным раствором

H>S0<, отделяют образовавшийся верхний органический слой (390 г). Затем его загружают в аппарат, аналогичный аппарату для получения бутилата натрия, добавляют к нему 300 г и-бутанола (из расчета 2 моль бутанола на

1 моль циклического кетоэфира), 290 r циклогексилмочевины, 4 г концентрированной

H>SO4 и 100 г толуола и нагревают реакционную массу в вакууме до кипения, поддерживая ее температуру в пределах 80 — 90 С.

После прекращения выделения воды (34 г) к реакционной массе приливают 10 /о-ный раствор бутилата натрия (2,2 моль в расчете на

2 моль енамина) в бутаноле и нагревают при перемешивании в течение 1 час при 90 С, затем добавляют 600 г воды и отгоняют бутанол, возвращая воду в реактор. К полученной суспензии натриевой соли 3-циклогексил-5 6триметиленурацила в воде добавляют при перемешивании 1380 г 10 /О -ного раствора

Нг504 до рН 3 — 4. Выделившийся 3-циклогексил - 5,6 - триметиленурацил отделяют, промывают горячим бутанолом и водой до отрицательной реакции на ионы SO< — и сушат при 150 С.

Получают 405 r белого кристаллического продукта, т. пл. 310 — 312 С.

Выход 86 /о, считая на дибутиладипинат.

1. Способ получения З-циклогексил-5,6триметиленурацила взаимодействием диалкиладипата с алкоголятом натрия в присутствии растворителя с последующим постадийным взаимодействием полученной натриевой соли циклического кетоэфира с неорганической кислотой, нагреванием с циклогексилмочевиной, а затем с сильным основанием, обработкой разбавленной неорганической кислотой и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве исходных продуктов применяют дибутиладипинат и бутилат натрия и процесс проводят в бутаноле в гомогенной среде, а при получении циклического кетоэфира растворитель упаривают досуха и добавляют бутанол только после реакции натриевой соли кетоэфира с неорганической кислотой и отделения полученного кетоэфира.

2. Способ по п. 1, отличающий ся тем, что, с целью интенсификации процесса, на стадии конденсации с циклогсксилмочевиной, где образуется реакционная вода, добавляется ароматический или алифатический растворитель, например толуол, в количестве 1—

10% на загруженный бутанол.

Подписное

Тираж 506

Изд. № 1453

Заказ 2135/18

Типография, пр. Сапунова, 2 вода, обычно добавляют толуол в количестве

1 — 10О/о от используемого бутапола. Зто приводит к снижению растворимости воды в конденсате, возвращаемом в реактор, что существенно ускоряст эти реакции и повышает выход продуктов, образующихся на этих стадиях.

По завершении синтеза бутанол легко регенерируется на 95 — 97О/о и снова возвращается в процесс. Толуол специально не регенерируется, а циркулирует в системе, включающей в себя ректификационную колонку и фазораздел и тел ь.

Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с известным является то, что все стадии процесса осуществляют в одном растворителе — бутаноле, в котором легко растворяются исходные и промежуточно образующиеся компоненты реакции, т. е. в гомогенной среде, что позволяет более эффективно осуществлять процесс.

Кроме того, использование бутанола и бутилата натрия (который получают из едкого натра и бутанола вместо метанола и металлического натрия) значительно улучшает условия труда и безопасности процесса.

Пример. Смесь, состоящую из 294 г (2 моль) адипиновой кислоты, 593 г (8 моль) н-бутанола, 100 r толуола и 4 г концентрированной H>SO4, помещают в реактор, подсоединенный к ректификационной колонне, которая оснащена специальной головкой, имеющей фазоразделитель с отстойником. Реакционную смесь нагревают до кипения, Конденсат заполняет фазоразделитель, где происходит отделение воды от смеси толуол — бутанол, ко торая в виде орошения возвращается в колонну.

Количество толуола рассчитывают таким образом, чтобы в установившемся режиме работы колонны его концентрация во флегме, стекающей в реактор, не превышала 1 /о.

Таким образом, толуол в смеси с бутанолом циркулирует в основном в системе колонна— холодильник — фазоразделитель — колонна и служит для выделения воды из бутанола, в котором она растворяется до 15О/О.

Реакция считается закончившейся после того, как в фазоразделителе прекращается выделение воды, и ее суммарное количество приближенно соответствует вычисленному на основе стехиометрического уравнения реакции.

Выход полученного дибутиладипината, считая на загруженную адипиновую кислоту, составляет 99О/о. По окончании реакции дибутиладипинат, растворенный в бутаноле, в течение 1 час приливают к свежеприготовленному кипящему раствору бутилата натрия в бутаноле и одновременно при атмосферном давлении отгоняют бутанол. (Бутилат натрия получают смешением 89 r едкого натра, 1560 r и-бутанола и 100 г толуола в аппарате, аналогичном аппарату для получения дибутиладипината).

Предмет изобретения