Способ получения s-органоамидотиофосфонатов
""-""""IQ П И С А Н И E 395373
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
За висимое от авт. свидетельства №
М. Кл. С 07f 9,40
С 07f 9,4 4
Заявлено 21.1.1971 (№ 1615382,23-4) с присоединением заявки №
Г1риоритет
Государственный комитет
Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий
УДК 547.341.26 118.07 (088.8) Опубликовано 28.И1!.1973. Бюллетень № 35
Дата опубликования описания 11.1.1974
Авторы изобретения Н, К. Близнюк, 3. Н. Кваша, Г. А. Маджара и Л. М. Солнцева
Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопаталогии
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ОРГАНОАМИДО ГИОФОСФОНАТОВ
Изобретение относится к получению фосфорсерусодержащих органических соединений, в частности к способу получения S-органоамидотиофосфонатов общей формулы где R — бензил, хлорбензил, фторфенил, попил;
R — C> — С4-алкил, нормального или изостроения, галоид-, нитро-, алкилзамещенный фенил;
R" и R " — водород, Ci — C4-алкил, аллил, бензил, фенил, пиридил или вместе с атомом азота — гетероциклическая система.
Эти соединения обладают физиологической активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.
Известен способ получения S-органоамидогиофосфонатов взаи модействием сульфениламидов со смесью дихлорфосфина и фосфонита.
Однако фосфониты и сульфениламиды, которые в результате дополнительных реакций могут быть получены из дихлорфосфинов и сульфенилхлоридов соответственно труднодоступны.
С целью упрощения процесса предлагается усовершенствованный способ получения S-органоамидотпфосфонатов, который заключается в том, что дихлорфосфнн последовательно обрабатывают уксусной кислотой и сульфенилхлоридом, а затем аммиаком или амином.
Г1роцесс желательно ВссТН в среде инертного органического растворителя, например хлороформа, при температуре от — 40 до +30 С.
10 Конечные продукты получаются с выходом
70 — 90% и легко выдсля1отся обычными приемами, например перегонкой или кристаллизацией.
В качестве алкил-, фенпл-, алкилфснпл-, н
1 хлорфеннлсульфенилхлоридов целесообразно использовать реакционную массу, полученную при взаимодействии эквимоле улярных коли честв соответствующего тпола или дисульфида и хлора или хлористого сульфурнла.
П р н м е р 1. Получение S-этнл-N-пиперидиобензилтиофосфоната.
К 0,055 г-люль этилмеркалтана в 10 лил хлороформа при — 40 — 30 добавляют 0,055 г.
25 моль хлористого сульфурила или хлора.
Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор А. К раствору 0,05 " моль бензилдихлорфосфина в 10 лил хлороформа при 20 С прибавляют 0,05 г.моль ледяной укЗ0 сусной кислоты, а затем при — 40 — 30 — раст395373
О О СЧ м СЧ .С от
Г Л СЧ Г СЧ СЧ О Qo Со Ь
»-» O т-» О О М н ас СЧ н т-» н I» I»»»»» т-» I» н н О У Г a a Л с СЧ Со СЧ СЧ СЧ
Л O «О С Г- Л 00 М Г- О от н О 0» 0» сч от от со О rt ат м м сг т-» М »т »»» »-»
СЧ т-» а л с» сч
М о
Х
ID
»
О
Х
00
Л С0 С0 О а О от»» Л О»» От
Г Г С > О С Н Со М»» М»» Л
О QO»» ac О С0»» 0» W от М М 0
М т-» М Н т-» сч а» тл а л со о0 г- о сч л о со м г сч сч сч î сч л сч»» о 0 л -с л 0 о .с t »» м о со о л»» О» сп сч сч со о г ac»» o a» сч О м 1 тЛ т «С» Ч» Ч» Л »Л Ф »Л "С» »Л С» Ч» М »Л Ч» СО М »Л»CI СЧ "С» »О »Л т3» т-»
И а а о о
7 2 з-и х х"
v o
И И И
n,a,à ооо
7Z2 йй и ххх
voo
И ас о и а о о>
zzo х х х иии
ИИИ ааа ооо
z «z z иvo ххх
ooo
И И И ааа ооо
z е «z и и и ххх
oov
cn n а а о
z о
vo«й т- »»
"х
o o и И а
И а а о о z «z
0, V — v
-z и и" и
Р, 5 а о спИи а а а ооо
z-z z
xхх о и о
ИИИ
Иаа а о о о
zzx
oov»
И И а а о о
z zz.
v" v
О О О Г М О a W н О Л г- г- л » м л л гсо сч от 0 со О о м с а т-» »т М Н М о
Х
Р тх ас М QO М ÑO 00 »О М 00 01 " 1» »О н с» т»»С» С» т-» ln »О л н н с» сч» О О О сп сч»» а сч О л т» Л т» Л т-»»» н Л млa t счо о с о с с> с л»» оо сч а о от сч»» 0» м
О о со н в со QO О ас м от м сч от т» М т» т» т» т»
СО т-» О О »Л М М Н СП М t 0Ъ 00 Г »Л тО Н М Н М М СЧ т1» t М Н »О
СЧ т-»»Ф» СЧ »Л> М л»Л М т» М »Л О т-» т1» Л т-»»»» С» »Л QO т-» »О СО »О Г» т-»
О Л Л Ч С Л Л «Г Л Е .С М Л.С Со М С W СЧ М Л т-»
OR S7V
° и
Й cD
z < P a
Х m CI, C (, " 1 (-
1 сч то
Г Со
»Л О СЧ л л л
1 тс» то
»Л О оCñ>
«» и»».,» сч т» О М »Л Со г- м О
1 1 1
O М Оо н м сч г
СЧ О
О со м м сч
О »» a r- со о со о a QO тл тл О О т»
QO М)
Q0 O
1,» сч
О О со O м сч
»Л СЧ
О
QO т-»
111
11111
СЧ СЧ С0 О Г Л
О е»» 00 о от о0 и о г л сч ас т-» М М
Х
Й
«4 д то х Й
Х
«
»О
»С
Х
Я
cQ Х тс д
ID то> cd о
Cd ст = Z са х о
t» тс
1» тэ
Х
Й т х"
Е
Л
«с
cd о < о в
0 z
Qc
М
Ю о о
z с
Х М о
И а
ID . Х
«"т Q
И (»
cD
«
R R т» р О
Х в т(» т» о о х тс» т
cQ
Х
ID о
С5 о с
»»» т с)
М то
° т» а о х !» к
Х О
СГ то т» а а о о ех с» сч
Х т» (Х
g x
С0
О
cd
Х
О
Ю
О
Ц и »
О
Х
Ф(З
»0
О
jg
Щ
Q»
О
»Л »Л ас »Л ас О н»Л »Л »Л М н т3» О
М н Со с > a г сч Л < г т1 СЧ «» О О О 0» СЧ н Ch СЧ О т-» О
» л» н н т» н»» и и
a rr СЧ О М Л М СЧ М н Со М
Г М »Л Н Н RCI С» О Ч» »Л »О ас М Н О
СЧ» O н О O М»» а СЧ О О от
» н н н н н л н» н м л н
Х
Х
Id
»»
Х
Х
Ф г
Ф сп х
z f»
Х г:г
Х» о
cd д
Д сч Я
Х
Х
Ф:г а Х о
Х
cd т
Я
39Й73
55 вор А. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие продукты удаляют в вакууме сначала без нагревания, а затем при 100 /10 — 15 мм рт. ст. в остатке получают промежуточный продукт, который растворяют в 15 мл хлороформа и .при охлаждении до — 20 — 15 С прибавляют смесь 0,05 г моль пиперидина и 0,05 г.моль триэтиламина в 10 мл хлороформа. Реакционную массу в течение
2 час перемешивают при комнатной температуре, прибавляют 15 мл воды, органический слой отделяют, сушат сульфатом натрия и перегонкой выделяют продукт с т. кип. 196—
199 С/1 мм рт. ст.; >tD 1,5600; d4О 1,1355, МКп.. найдено 80,6; вычислено 80,7. Выход 80%.
Найдено, %: N 4,68; P 10,56; S 11,12.
С„Н„NOPS.
Вычислено, %: N 4,94; P 10,95; S 11,25.
В условиях примера 1 пол учен ряд веществ, свойства и данные анализа которых приведены в таблице.
Пример 2. Получение S-4-хлорфенила мидобензилтиофосфоната.
К раствору 0,05 г моль 4-хлортиофенола в
15 мл хлороформа п ри — 5 — 0 C прибавл яю г
0,05 г моль хлористого сульфурила, кипятят в течение 30 ман и получают раствор А.
К смеси 0,05 г моль бензилдихлорфосфина и
0,05 г моль ледяной уксусной кислоты в 10 мл хлороформа при температуре — 30 — 20 С прибавляют раствор А. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие продукты удаляют в вакууме и в остатке получают промежуточный продукт.
К раствору 0,12 г.моль аммиака в 20 мл хлороформа при — 45 — 40 С добавляют раствор полученного продукта в 10 — 15 мл хлороформа. Температуру реакционной массы медленно доводят до комнатной, добавляют при перемешивании 10 мл воды, органический слой отделяют, сушат сульфатом натрия, растворитель It летучие продукты удаляют в вакууме и в остатке получают твердый продукт, с т. пл.
64 — 65 С. Выход 71%.
Найдено, %; М 4,38; Cl 11,76; S 10,32.
СдН taClNOPS.
Вычислено, %: М 4,50; С1 11,95; S 10,73.
В условиях примера 2 получен S-4-трет-бутилфениламидо-4-хлорбензилтиофосфонат с т. пл. 154 — 156 С. Выход 84%
Найдено, %: N 3,64; Р 8,52; S 8,79.
С > тH;». t C1 iUOP S.
Вычислено, %: N 3,97; P 8,77; S 9,06.
П р и м с р 3. Получение S-2-нитрофенил-N4-пиридиламидобензилтифосфоната.
K раствору 0,03 г.моль бензилдихлорфосфина в 10 мл хлороформа при 20 прибавляют
0,03 г гполь ледяной уксусной кислоты, а затем и р и — 30 — 25 — раствор 0,03 г мол ь
2-нитрофенилсульфенилхлорида в 10 мл хлороформа. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель удаляют в вакууме и в остатке получают промежуточный продукт. К раствору полученного продукта в 10 — 15 мл хлороформа прп температуре — 30 — 25 С прибавляют смесь 0,03 г.моль 4-аминопиридина и 0,03 г моль триэтиламина в 30 мл хлороформа. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель удаляют в вакууме и В остатке полхчают прод кт с т. пл.
186 (с разложением). Выход 78%.
Найдено, %: N 10,56; P 8,29; S 8,11.
C >aH > aNaOaP S.
Вычислено, %. N 10,92; P 8,06; S 8,32.
В условиях примера 3 получены:
S-2-нитрофениламидобснзилтиофосфонат с т. пл. 157 — 158 С. Выход 79%.
Найдено, %: Х 9,29; P 10,18; S 10,56.
С)зН,з!х1 0зРЬ.
Вычислено, %: N 9,08; P 10,06; S 10,38;
$-2,5-дихлорфениламидо - 4 - хлорбензилтиофосфонат с т. пл. 185 — 186 С. Выход 84%.
Найдено, %: N 3,61; P 8,18; S 8,57.
С„Н, С1,МОРЯ.
Вычислено, %; N 3,83; P 847; S 8,76.
Предмет изобретения
1. Способ получения S-органоамидотнофосфонатов общей формулы
5RR
RP — 14 — R
II ( где R — бензил, хлорбензнл, фторфенил, Нонил;
R — Ct — С -алкил нормального или изостроения, галоид-, нитро-, алкилзамещенный фенил;
R" и R " — водород, Ct — С -алкил, аллил, бензил, фенил, пиридил илн вместе с атомом азота — гетероциклическая система, на основе производных сульфеновых кислот и соединений трехваленгного фосфора, отлтча>ощийся тем, что, с целью упрощения процесса, дихлорфосфин последовательно обрабатывают уксусной кислотой и сульфенилхлоридом, а затем аммиаком или амином с последующим выделением целевого продукта известными способами.
2. Способ llo п. 1, от.тча>ощ»йся тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя, например хлороформа, прн температуре от — 40 до +30 С.
