Способ получения эфиров а-галоидзамещенных фосфонкарбоновых кислот
376384
О П И С А Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социал истимеских
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 11.Ч.1971 (№ 1655577/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 05.1Ч.1973. Бюллетень № 17
Дата опубликования описания 25.IX.1973
М. Кл. С 071 9/32
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий
УДК 547.241.07(088.8) Авторы изобретения
С. Х. Нуртдинов, Н. М. Исмагилова и А. И. Мамина
Казанский химико-технологический институт имени С. М. Кирова
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ и-ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫХ
ФОСФОНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Hal
В.
Р— С вЂ” COOR
I ,, гн
0 CH
На1
R P — С- СООВ к"о
СН, С Н5, С Н5, СеНз, где R — СНз, R — СНз, R" — СНз, Н а1 — CI.
Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе производных а-галоидзамещенHûõ фосфонкарбоновых кислот общей формулы
Известно взаимодействие дихлорфосфинов с кетонами с образованием хлорангидридов фосфиновых кислот. Однако эфир пировиноградной кислоты для такой реакции не использовался.
Предлагается способ, заключающийся во взаимодействии галоидов трехвалентного фосфора с эфирами пировиноградной кислоты с последующей обработкой полученного при этом продукта спиртами.
Процесс протекает по следующей схеме:
На1
ВРНа1 + СН С- COOR —  гР— С вЂ” COOR
IJ / о
0 На1 0 СН где R, R, R", На1 имеют вышеуказанные значения, 10 Процесс лучше вести при нагревании до
100 — 120 С в замкнутой системе.
Целевые продукты выделяют по обычной методике. Они представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, стабильные и раство15 римые в известных органических растворителях, и могут быть использованы как потенциальные биологически активные вещества.
Пример 1. Хлорангидрид метил-(1-хлор, 1-карбметокси) -этилфосфиновой кислоты.
2Q Смесь 11,6 г метилдихлорфосфина и 10,2 г метилового эфира пировиноградной кислоты нагревают 20 — 25 час при 80 — 100 С. Затем вакуум-перегонкой выделяют 11,5 г (52,5% от теории) конечного продукта, т. кип. 101—
102 С/0,1 мм рт. ст., d4 1,3650, п 1,4800.
Найдено, %: С 27,26, 27,77; Н 4,10, 4,17;
С 31,51, 31,90; P 14,55, 14,38. МКп 45,54.
СзНоС1 0зР.
Вычислено, %: С 29,44; Н 4,17; С1 32,40; зо P 14,15. MRg 44,78.
376384
Предмет изобретения
Составитель К. Билевич
Редактор 3. Горбунова Техред Л, Богданова Корректоры: А, Дзесова и Г. Запорожец
Заказ 2436/2 Изд. Кд 614 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
В ИК-спектре продукта присутствуют полосы поглощения в области (см — ): 1730 (C=0), 1250 (P=O).
П р и м ер 2. Хлорангидрид этил-(l-хлор, 1-карбэтокси) -этилфосфиновой кислоты.
Смесь 13,1 г этилдихлорфосфина и 11,6 г этилового эфира пировиноградной кислоты нагревают в запаянной трубке в течение 40—
50 час при 110 †1 С. Затем вакуум-перегонкой выделяют 13,0 г (52,6 /о от теории) конечного продукта, т. кип. 105 — 106 С/0,1 мм рт. ст., Р 1,2730 ттдо 1 4750
Найдено, /о.. С 34,28, 33,62; Н 5,48, 5,41;
Cl 28,45, 29,00; P 12,20, 12,19. МКр 54,63. СтН зС1дОзР.
Вычислено, : С 34,05; Н 5,40; Cl 28,70;
P 12,55. MRo 54,02.
Пример 3. Метиловый эфир метил(l-хлор, 1-карбметокси) -этилфосфиновой кислоты.
К 2,4 г метанола в 200 мл диэтилового эфира при перемешивании и охлаждении до — 10 С прикапывают 5,5 г хлорангидрида метил-(l-хлор, 1-карбметокси) -этилфосфиновой кислоты, после чего реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 5 — 6 час. Затем перегонкой выделяют 3,6 г (62,2о/о от теории) конечного продукта, т. кип. 80—
8 1 С/О, 1 мм рт. ст., сР4 1,250, и о 1 4570.
Найдено, /о. .С 33,20, 33,50; Н 5,27, 5,39;
Cl 15,90, 16,05; P 14,20, 14,35. МКр 46,73.
СаН дС104Р.
Вычислено, о/о. С 33,60; Н 5,60; Cl 16,55;
Р 14,45. MRp 46,173.
Приме р 4. Метиловый эфир этил-(l-хлор, 1-карбэтокси)-этилфосфиновой кислоты.
К 2,4 г метанола в 200 мл диэтилового эфира при перемешивании .и охлаждении до — 10 С прикапывают 6,2 г хлорангидрида этил- (l-хлор, 1-кар бэтокси) -этилфосфиновой кислоты, после чего реакционную смесь кипя4 тят с обратным холодильником 5 — 6 час. За" тем вакуум-перегонкой выделяют 3,9 г (64,0 /о от теории) конечного продукта, т. кип. 78—
79 С/0,08 мм рт. GT., d4о 1,1740, пр 1 4560
Найдено, /о. С 46,05, 39,70; Н 6,50; 6,37;
Cl 14,44, 14,23; P 12,60, 12,30, MRD 56,16.
СаН аС104Р.
Вычислено, /о. .С 39,60; Н 6,60; Cl 14,80;
P 12,80 МКр 55,41
Пример 5. Этиловый эфир этил- (l-хлор, 1-карбэтокси) -этилфосфиновой кислоты.
;К 3,5 г этанола в 200 мл диэтилового эфира при перемешивании и охлаждении до — 10 С прикапывают 6,2 г хлорангидрида этил-(1хлор, 1-карбэтокси)-этилфосфиновой кислоты, после чего реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 5 — 6 час. Затем вакуум-перегонкой выделяют 4,2 г (65,5 /о от теории) конечного продукта, т. кип. 84—
20 85 С/0,08 мм р.т ст., d" 1,1560, n"è 1,4550.
Найдено, /о. С 42,27, 42,04; Н 7,27, 6,69;
Cl 14,02, 13,70; P 12,16, 11,70. MRz) 60,3.
СдН иС104Р.
Вычислено, /о. С 42,20; Н 7,08; Сl 13,85;
2 Р 12,05. MRD 60,03
В ИК-спектре продукта присутствуют полосы поглощения в области (см — ):1730 (С=О), 1250 (P = О), 1040 (P — Π— С) .
1. Способ получения эфиров а-галоидзамещенных фосфонкарбоновых кислот, отличаю35 щийся тем, что галоиды трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с эфирами пировиноградной кислоты при нагревании с последующей обработкой полученного при этом продукта спиртам и и выделением целе40 ного продукта известными методами. .2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании до 100 — 120 С.
