Способ получения фосфоленгликольакрилатов или а-замещенных акрилатов
ОПИСАН ИЕ
ИЗОБРЕТЕЫИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”
Заявлено 22.11.1971 (№ 1626528/23-4) с присоединением заявки ¹â€”
Приоритет
Опубликовано 08.11.1973. Бюллетень ¹ 10
Дата опубликования описания 6.VII.1973
М. Кл. С 071 9/32
С 07d 105/04
Комитет по Аеоам изайретеинй и открытий ори Свввтв Кииистров
СССР
УДК 547.341.26 118.07 (088.8) Авторы изобретения
Б. А. Арбузов, А. А. Муслинкин, А. О. Визель, Н. М. Капустина и P. С. Гиниятуллин
Заявитель
Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова
СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕНИЯ ФОСФОЛ Е Н ГЛ И КОЛ ЬАКРИЛАТОВ
ИЛИ и-ЗАМЕЩЕННЫХ АКРИЛАТОВ
P-OCR.ÑÍ,— OC — С=- СН, 1
0 Х
Изобретение относится к обЛасти фосфорорганических соединений, а»менно к способу получения новых фосфоленгликольакрилатов или и-замещенных акрилатов общей формулы где Р— водород илн метил:
Х вЂ” водород, мет»л или фгор.
Известен способ получения гликольакриловых или гликольметакриловых эфиров дналкилфосфорных кислот взаимодействием хлорангидридов д»алкнлфосфорных кислот с этиленгликолевыми эфирами акриловой или метакр»ловой кислот в среде инертного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, например триэтнламина.
Предлагаемый способ получения соединений формулы 1 отличается от указанного выше способа тем, что вместо хлорангидрида диалкилфосфорной кислоты используют 1-галоген-1-оксофосфолен. В отличие от известных фосфорсодерхкащих гликольакрилатов получаемые по предлагаемому способу фосфоленгликольакрилаты представляют собой мономеры с двумя С=С-связямн, имеющими различную реакц»онноспособность. Это создает возможность получения íà Нх основе полимеров, Обладающих новыми полезными свойст5 вами по сравненшо с полимерами, полученными на основе уже известных фосфорсодержащих глнкольакр»латов.
Предлагаемый1 способ получения фосфоленгликольакрилатов или и-замещенных акрила10 тов заключается в том, что 1-галоген-1-оксофосфолен подвергают взаимодействию с незамещенным илн а-замещенным моноакрплатом этиленгликоля в среде инертного органического растворителя, например серного эфира, в
15 присутствии акцептора галогенводорода, например трнэт»лам»на. Процесс ведут также в присутствии ингибитора полимеризаци», например полухлорнстой меди или гндрохннона.
Полученные целевые продукты выделяют
20 известными нриемамн.
Пример 1. К раствору 13 г (0,1 г люль) гликольмонометакрилата и 11 г (около
0,1 г.лголь) тр:1этнламина в 150 лг г сухого серного эфира в присутствии 0,05 г полухло25 ристой меди прн перемешивании и температуре от — 5 до — 10 С приливают по каплям раствор 15 г (0,1 г лиоль) 1-хлор-1-оксо-3-мстилфосфолена-2 В 20 и.г сухого к(етиленхлорида. По оког1анни прикапывания реакцион30 ную массу перемешивают в течение 3 час пр»
369124
60 комнатной температуре. Осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Из остатка после упаривания путем трехкратной перегонки в вакууме в присутствии полухлористой меди получают 12 г (50% от теоретического) бесцветНоН легкоподви?кной ?I 143 С (0,005 мм рт. ст.); n =1,4970; d4"— = 1,15927. По данным элементарного анализа и ИКспектра вещество является 1-(P-метакроилокснэтил) -1-оксо-3-метилфосфоленом-2. Найдено, %: С 52,57, 52,86; Н 6,88, 6,59; P 1249; 1273. С гНпР04 Вычислено, %: С 53,09; Н 7,03; P 12,69. Найдено МКп 61,65, Вычислено МКр 61,25. Пример 2. К раствору 13 г (0,1 г.моль) гликольмонометакрилата и 10,1 г (0,1 г моль) триэтиламина в 200 мл сухого серного эфира в присутствии 0,05 г полухлористой меди при температуре от — 5 до — 10 С и перемешивании приливают по каплям раствор 13,6 г (0,1 г моль) 1-хлор-1-оксофосфолена-3 в 15 лгл сухого метиленхлорида. По окончании прикапывания реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 3 час. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, фильтр ат упаривают в вакууме. Из остатка после упаривания двухкратной перегонкой в вакууме в присутствии полухлористой меди получают 15 г (около 67% от теоретического) бесцветной легкоподвижной жидкости с т. кип. 117— 119 С (0,005 мм рт. ст.); neo =1,4940. а,о = = 1,18372. FIo данным элементарного анализа и ИКспектра полученное вещество является 1-(Pметакроилоксиэтил) -1-оксофосфоленом-3. Найдено, %: С 51,51, 51,66; Н 6,47, 6,77; P 13,36, 13,08. Сг,Н Р04. Вычислено, %: С 52,17; Н 6,58; P 13,47. Найдено, МКп 56,62. Вычислено МКп 56,61. П р и м ер 3. К раствору 17,5 г (0,15 моль) гликольмоноакрилата и 15,5 г (0,15 г моль) триэтиламина в 150 мл тетрагидрофурана в присутствии 0,1 г гидрохинона при перемешивании и температуре от — 8 до — 10 С приливают по каплям раствор 22,5 г (0,15 г моль) 1-хлор-1-оксо-3-метилфосфолена-2 в 25 мл метиленхлорида. По окончании прикапывания реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 3 час. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Из остатка после упариван ия двухкратной перегонкой в вакууме получают 21 г (60% оТ TeopeòH÷åñêoão) бесцветной подвижной жидкости с т. кип. 124 †1 С (0,01 мм рт. ст.). n a o =1,4992; d4ao — — 1,1889. 4 По данным элементарного анализа и ИКспектра полученное вещество является 1-(I)акроилоксиэтил) - 1-оксо-3-метилфосфоленом-2. Найдено, %: С 51,77, 51,40; Н 6,78, 7,03; P 13,10, 13,39. Сг НгР04 Вычислено, %: С 52,17; Н 6,58; P 13,47. Найдено МКр 56,86, Вычислено МКг? 56,61 Пример 4. К раствору 20 г (0,15 г моль) гликольмоно - cc - фторакрилата и 15 г (0,15 г мо,гь) триэтиламина в 150 мл сухого серного эфира в присутствии 0,05 г полухлористой меди при перемешивании и температуре от — 5 до — 10 С приливают по каплям раствор 21 г (0,15 г моль) 1-хлор-1-оксофосфолена-3 в 25 мл метиленхлорида. По окончаниии прикапывания реакционную массу перемешивают IIpH комнатной температуре в течение 2 час. Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Из остатка после упаривания двухкратной перегонкой в вакууме получают 16 г (46% от теоретического) бесцветной подви?кной жидкости с т. кип. 115— 117 С (0,005 мм рт. ст.), которая при стоянии кристаллизуется. Двухкратной перекристаллизацией из смеси серного эфира с ацетоном получают белый кристаллический продукт с т. пл. 56- — 57 С. По данным элементарного анализа и ИКспектра полученное вещество является 1-(р(я-фторакроил) - оксиэтил) - 1 - оксофосфоленом-3. Найдено, %: С 45,90. 46,19; Н 5,92, 5,53; Р 13,37, 13,20. С9Нг2РО4Р. Вычислено, %: С 46,16; Н 5,17; P 13,23. Предмет изобретения 1. Способ получения фосфоленгликольакрилатов или а-замещенных акрилатов общей формулы где R — водород или метил Х вЂ” водород, метил, или фтор, отличающийся тем, что 1-галоген-1-оксофосфолен подвергают взаимодействию с незамещенным или а-замещенным моноакрилатом этиленгликоля в среде инертного органического растворителя, например серного эфира, в присутствии акцептора галогенводорода, например триэтиламина, с последующим выделением целевого продукта, известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличаюи,ийся тем, что процесс ведут в присутствии ингибитора полимеризации, например полухлористой меди или гидрохинона.