Способ совместного получения замещенных2,5-диоксо-1,2-

ВЭФстет тстав мат,ес В ЕНтиб- т "чу и. -т- .,-.„, ОП -ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

355I75

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 05.Х1.1970 (№ 1489814/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 16.Х.1972. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 20.VI I I.1973

M. Кл, С 07d 105/04

Комитет тто делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.341.26 118.07 (088.8) Авторы изобретения

Заявитель

М. А. Васянина и В. К. Хайруллин

Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова

АН СССР

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

2,5-ДИОКСО-1,2-TИАФОСФОЛЕНОВ-З и 2-TИО-5-ОКСО-1,2ТИАФОСФОЛЕНОВ-3

О

Ilzg — С— = 0

В-Г

СН=С -3

S 0 СН=С I

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу совместного получения новых замещенных

2,5-диоксо-1,2-тиафосфоленов-3 и 2-тио-5-оксо1,2-тиафосфоленов-3 общих формул 1 и II где 1C --- этил

R — метил

Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза серусо- 15 держащих фосфорорганических соединений, в том числе физиологически активных.

Известна реакция сульфирования фосфорорганических соединений с помощью пятисернистого фосфора. 20

По предлагаемому способу наряду с сульфированием исходного фосфолана под действием пятисернистого фосфора протекает процесс дегидрогенизации, Одновременное сульфирование и дегидрогенизация фосфороргани- 25 ческих соединений с помощью пятисернистого фосфора ранее не .были известны в лите ратуре.

Предлагаемый способ совместного получе-. ния новых замещенных 2,5-диоксо-1,2-тиафос- 30 фоленов-3 и 2-тио-5-оксо-1,2-тиафосфоленов-3 заключается в том, что замещенный 2,5-диоксо-1,2-оксафосфолан подвергают взаимодействию с пятисернистым фосфором при нагревании.

Нагревание желательно вести до температуры 100 С.

Полученную смесь целевых продуктов разделяют фракционированием.

Замещенные 2,5-диоксо-1,2-тиафосфолены-3 и 2-тио-5-оксо-1,2-тиафосфолены-3 легко реагируют с органическими соединениями, содержащими активный атом водорода, с образованием нециклических фосфорорганических соединений. Они также могут быть использованы в качестве диенофилов в реакциях диенового синтеза.

Пример 1. 4-Метил-2-этил-2,5-диоксо-1,2тиафосфолен-3 (соединение общей формулы I) и 4-метил-2-этил-2-тио — 5 - оксо-1,2-тиафосфолен-3 (соединение формулы II).

В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром и хлоркальциевой трубкой помещают

55 г 4-метил-2-этил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолана и 17,5 г пятисернистого фосфора и смесь напревают до 100 С при перемешивании 3 час.

Реакционную колбу подсоединяют к перегонной установке и отгоняют 37 г фракции с т. кип. 120 — 160 С/0,06 лтл рт. ст. В результа355175 -25

Предмет изобретения

Составитель Л. Каруннна

Редактор 3. Горбунова Техред Л. Богданова Корректор Л. Царькова

Заказ 228274 Изд. № 270 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-Зб, Раушская наб., д. 4/б

Типография, пр. Сапунова, 2

3 те фракционирования получают 14 г (23,7%) соединения 1 и 8 г (12,3%) продукта II.

4-Метил — 2 - этил - 2,5 - диоксо-1,2-тиа фосфолен-3 имеет следующие константы: т. кип.

100 — 102 С/0,06 мм рт. ст., d 4 1,2000, п в

1,5415.

ИК-спектр: v P — S — С 645 см, ч Р=О

1260 см, v C=C 1625 см, v C=O дублет

1795 и 1730 см .

Найдено, %: С 40,69; Н 6,05; P 16,98;

S 18,26 МКв 26,08

СеНз02Р$.

Вычислено, %: С 40,96; Н 5,16; P 17,60;

$18,12 МЯв 45,15

4-Метил-2-этил-2-тио-5-оксо - 1,2 - тиафосфолен-3 имеет следующие константы: т. кип.

125 С/0,06 мм рт. ст., d 4 1,2220, и р 1,6980.

ИК-спектр: v P — $ — С 645 см, v С вЂ” С

1615 см, v С=О дублет 1785 и 1710 см

Найдено, % Р 16,32; $32,57. МКв 53,31.

СзНзОР$в.

Вычислено, %: P 16,12; S 33,33; МКр 52,60.

Пример 2. Этиловый эфир этил (P-тиокарбоксипропенил) -фосфиновой кислоты.

К 3,6 г 4-метил-2-этил-2,5-диоксо-1,2-тиафосфолена-3 добавляют 1 г спирта; температу1ра реакционной смеси при этом повышается с 20 до 40 С. Затем реакционную смесь вакуумируют при 0,06 мм рт, ст. и получают 4,5 г

100%-ного этилового эфира этил ($-тиокар20 боксипропенил) фосфиновой кислоты, d 4 1,690, Il D 1,5250.

ИК-спектр: v P — Π— С 1040 см —, ъ С=О

1730 см, ъ С=С 1625 см, ч $ — Н 2400—

2650 см

Найдено, %: Р 14,49; S 14,12, МКр 58,21.

СзН зОзР$.

Вычислено: Р 13,95; S 14,41. МКр 57,77.

При перегонке отщепляется спирт и получается соединение I, Выход 72,2%.

Пример 3. Этиловый эфир этил (P-тиокарбоксипропенил) тиофосфиновой кислоты.

К 3,8 г 4-метил-2-этил-2-тио-5-оксо-1,2-тиафосфолена-3 добавляют 1 г спирта; при этом

Т0 температура реакционной смеси повышается с 20 до 23 С. Избыток спирта вакуумируют при 0,06 мм рт. ст. и получают 4,7 г 100%-ного этилового эфира этил (P-тиокарбоксипропенил) тиофосфиновой кислоты, d 4 1,1920; и р

20 20

1,5750.

ИК-спектр: v P — Π— С 1050 см-, ч С=С

1625 см, v С=О 1730 см .

Найдено, %: С 40,18; Н 6,55; Р 12,33.

МКв 66,07.

СзНдО Р$з, Вычислено, %: С 40,37; Н 6,28; P 13,00.

МКв 65,27.

1, Способ совместного получения замещенных 2,5-диоксо-1,2-тиафосфоленов-3 и 2-тио-5оксо-1,2-тиафосфоленов-3, отличающийся тем, 30 что замещенный 2,5-диоксо-1,2-оксафосфолан подвергают взаимодействию с пятисернистым фосфором при нагревании с последующим разделением и выделением целевых продуктов известными приемами.

35 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 100 С.