'ска!л\. кл. с 09ь 23/08удк 547.712'8'32(088.8)б. с. портная и г. н. каменскаяинститут химико-фотографической промышленности

 

369I32

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскиз

Сопиалистическиз

Республик - О НАЯ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 03.т 111.1970 (Мз 1470419/234) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 08.11.1973. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 27Л I.1973

М. Кл. С 09Ь 23 08 йомнтет ло лолам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.712 832 (088.8) Авторы изобретения

Б. С. Портная и Г. H. Каменская

Заявитель Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАМЕТИНГЕМИОКСАНИНОВЫХ

КРАС ИТЕЛ ЕЙ

1ч-СН=СН-С=СН-CH-=N г — R2

В Х

C=0 R

Z. I I R C=CH-CH=С-CH=CH N

Изобретение касается способа получения новых соединений — пентаметингемиоксаниновых красителей, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза симметричных и несимметричных пентаметиноксанинов с заместителями в мезаположении или у-замешенных в цепи гексаметинмероцианинов.

Способ основан на известной в синтезе полиметиноксаниновых красителей конденсации кетометиленовых соединений с дианилами глутаконового альдегида, которая не является очевидной для у-замещенных гемиоксанинов.

Описывают способ получения пентаметингемиоксаниновых красителей общего строения 1 где Z — группа атомов, необходимая для построения остатков циклических или алифатических кетометиленовых соединений, например

1-фенил-З-метилпиразолона-5, индандиона (1,3),3-этилроданина, эфиров циануксусной кислоты;

R — алкил-, алкокси-, алкилтио-, арилтпогруппа или атом галогена; R — алкил; когда

R — алкил, R — атом водорода;

К

R - — ар ил или — N — остаток тетр агидрохннолина, индолина и другие, заключаю5 щийся в конденсации дианилов глутаконового альдегидл бщего строения I I где К, К и К2 имеют указанные выше значения;

Х вЂ” кислотный остаток, с циклическими или

15 алифатическими кетометиленовыми соединениями.

Конденсацию проводят в алифатических спиртах, пиридине или уксусном ангидриде в присутствии третичных алифатических аминов

20 при обычной или повышенной температуре.

Соли дианилов р-алкилглутаконовых альдегидов получают взаимодействием хлор- 2,4-динитрофенилатов у-алкилпиридинов с анилином, например, в среде ацетона или у-алкил25 пиридинов с бромистым цианом и ароматическими аминами или тетрагидрохинолином.

Соединения строения II получают из 1,5-ди(алкила риламино) — или 1.5-ди-(М-тетрагидрохинолнно) -пентадиен-1,4-онов-3 или взаимо30 действием соответствующих у-замещенных

369132

50

65 пиридинов с бромистым цианом и соответствующими ароматическими аминами.

По предлагаемому способу пентаметингемиоксанины с заместителями в полиметиновой цепи большей частью получают с достаточно высокими выходами и в чистом состоянии.

П р» м е р 1. Получение 3-этил-5-Е-метиланилино-;-,11 етоксип ентадиен илиденроданина.

К смеси 0,42 г метилсульфата ди-N-метиланила р-метоксиглутаконового альдегида, 0,16 г 3-этилроданина и 8 мл абсолютного метанола прибавляют 0,28 мл триэтиламина. Из раствора тотчас начинают выпадать красные кристаллы красителя. На следующий день осадок отфильтровывают и промывают небольшим количеством метанола.

Выход 0,25 г (70%), т. пл. 171 — 174 С. После однократной кристаллизации из спирта (выход

55,5%) получают красные иглы с т. пл. 176—

178 С.

Максимум поглощения при 518 нм (в метаноле).

Найдено, %: S 17,74; 17,67.

С18Н2002И25.

Вычислено, %: S 17,78.

Пример 2. Получение 2-Е-метиланилино1-метоксипентадиенилидениндандиона-(1,3).

К смеси 0,42 г метилсульфата ди-у-метиланила у-метоксиглутаконового альдегида, 0,15 г и11да11диоца-(1,3) и 6 мл абсолютного метанола прибавляют 0,28 мл триэтиламина и смесь оставляют при комнатной температуре на 18—

20 час. Краситель отфильтровывают и промывают небольшим количеством метанола. Выход 0,24 г (70,6%), т. пл. 168 — 177 С. После кристаллизации из метанола вес 0,19 г (55%).

Красные иглы с т. пл. 181 — 183 С. Максимум поглощения при 528 нм (в метаноле).

Найдено, %; С 76,26; Н 5,53, С22Н1008Ь!.

Вычислено, %: С 76,50; Н 5,54.

Пример 3. Получение 2-E-л1етиланилино1-хлорпентадиенилидениндандиона- (1,3) .

К смеси 0,21 г индандиона-(1,3), 0,63 г перхлората ди-N-метиланила !3-хлорглутаконового альдегида и 12 мл абсолютного метанола прибавляют 0,42 мл триэтиламина и смесь оставляют при комнатной температуре на 20—

24 час. Выпавшие кристаллы красителя отфильтровывают и промывают 3 мл метанола.

Вес 0,4 г, т. пл. 147 — 149 С. После хроматографирования на окиси алюминия в хлороформе выход 0,35 г (67 lo), т. пл. 160 — 162 C. После кристаллизации из ацетона почти черные иглы с т. пл. 164 — 166 С, Максимум поглощения при

564 нм (в метаноле) .

Найдено, %: С1 10,10; 10,16.

С21Н 1602Х Сl.

Вычислено, %: Cl 10,16.

".T р и м е р 4. Получение 4-Е-метиланилиноу-хлорпентадиенилиден-1-фенил-3 - метил1гиразол она-5.

К смеси 0,42 г перхлората ди-N-метиланила

13-хлорглутаконового альдегида, 0,18 г 1-фенил3-метилпиразолона-5 в 6 мл уксусного ангид5

45 рида прибавляют 0,28 мл триэтиламина и смесь оставляют при комнатной температуре на 15—

20 час. Осадок красителя отфильтровывают и на фильтре промывают метанолом. Выход 0,2 г (52%), т. пл. 127 — 128 С. После кристаллизации из этанола выход 0,15 г (-40%). Темнокоричневые иглы с т, пл. 134 — 136 С. Максимум поглощения при 538 нм (в метаноле).

Найдено, %: C l 9,33; 9, 13.

С22Н200 Мз С 1.

Вычислено, %: Cl 9,38.

Пример 5. Получение 4-E-анилино- 1-метилпентадиенилиден-1-фенил-3 - метилпиразолина-5.

К раствору 0,18 г 1-фенил-3-метилпиразолина-5 и 0,3 г хлоргидрата дианила р-метилглутаконового альдегида в 6 мл сухого пиридина прибавляют 0,14 мл триэтиламина и смесь оставляют при комнатной температуре на 15—

20 час, К смеси прибавляют 100 мл воды и

3 мл ледяной уксусной кислоты. Краситель отфильтровывают и промывают водой. После высушивания хроматографируют на окиси алюминия в хлороформе. Выход 0,13г (36,4%), т. пл. 133 †1 С. После кристаллизации из метанола почти черные призмы с т. пл. 142—

143 С. Максимум поглощения при 574 нм (в метаноле) .

Найдено, %: С 76,82; Н 6,26.

C22H21ON S.

Вычислено, %: С 76,94; Н 6,16.

П,р и м ер 6. Получение этилового эфира 1ииан-4 - л1етокси-б — метиланилиногексатриен(1,3,5) -карбоновой кислоты.

К смеси 0,42 г метилсульфата ди-N-метиланила р-метоксиглутаконового альдегида и

0,11 г этилового эфира циануксусной кислоты в 10 мл абсолютного спирта прибавляют

0,28 мл триэтиламина и смесь нагревают на водяной бане в течение 1 час. На следующий день жидкость разбавляют 30 мл воды, подкисленной уксусной кислотой. Краситель отфильтровывают и промывают водой. Вес 0,27 г, т. пл. 100 †1 С. После кристаллизации из

5 л1л метанола выход 0,19 г (64%), оранжевые кристаллы с т. пл. 111 — 113 С. Максимум поглощения при 464 нм (в метаноле).

Найдено, %: 9,00; 8,98.

С 18Н2003.

Вычислено, %: 8,99.

Предмет изобретения

Способ получения пентаметингемиоксаниновых красителей общего строения . С=О

Z I R

--с=сн-сн=с-сн=сн-ы., где 2 — группа атомов, необходимая для построения остатков циклических или алифатических кетометиленовых соединений, например

1-фенил-3-метилпиразолона-5, индандиона (1,3),3-этилроданина, эфиров циануксусной кислоты;

R — алкил, алкокси-, алкилтио-, арилтиогруппа или атом галогена; R — алкил; когда

R — алкил, R — атом водорода; R — арил

К, или — N — остаток тетрагидрохинолина, р индола и другие, отличающийся тем, что соли дианилов глутаконового альдегида общего строения I I к g т

N- CH= CH- C= CH- CH= N

R7

К Х

5 где R, R и R имеют указанные выше значения, Х вЂ” кислотный остаток, подвергают конденсации с циклическими или алифатическими ке10 тометиленовыми соединениями, с выделением целевых продуктов известными приемами.

Составитель Э. Рамзова

Редактор Л. Новожилова Техред Л. Грачева Корректор А. Степанова

Заказ 1730!4 Изд. № 1392 Тираж 647 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35. Ратшская наб.. д. 4/5

ТипогоаФия. пп. Саптнова, 2