Способ получения тетраметинмероцианин08ыхкрасителей

 

Союз Советскик

Социалистических

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 09Ь 23/10 . G 03с 1/22

Заявлено 06.IV.1970 (№ 1419743/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 05.V;1972. Бюллетень ¹ 15

Дата опубликования описания 7Х1.1972

Комитет ло делам иэобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.712 832;1.07:

77 021 133(088 8) Авторы изобретения

Заявитель

А. В. Казымов, P. Х. Хайрусова.и Э. Б. Сумская

Казанский научно-исследовательский технологический и проектный институт химико-фотографической промышленности

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАМЕТИНМЕРОЦИАНИНОВЫХ

КРАСИТЕЛ ЕЙ

l лн-сн=с-сн = ) R Я"

В

v — 1=-сн-с=си-.ок

А

15

Z

+ / -СН, х

Х

30

Изобретение касается нового способа получения тетраметинмероцианиновых красителей общего строения 1, где R и R" — углеводородные остатки, R — атом водорода или углеводородный остаток, 1 — атом кислорода, серы, N-алкил или N-арил, Z — остатки азотсодержащих гетероциклических оснований, которые могут найти применение в качестве оптических сенсибилизаторов фотографических галогенидсеребряных эмульсий и как,полупродукты для синтеза родацианиновых красителей, Известен способ .получения тетраметинмероцианиновых красителей общего строения 1 конденсацией алкоксибутадиенильных солей гетероциклических оснований с кетометиленовыми соединениями в среде алифатического спирта, например метилового, в присутствии основного агента, например триэтиламина. Однако при осуществлении этого способа необходимо применение относительно малодоступн ых проме>куточн ых продуктов и нельзя получать красители с широким кругом гетеро циклических основан ий вследствие того, что используются .полупродукты узкого ряда оснований.

Цель изобретения — упрощение технологии ,п р о цесса.

Это достигается тем, что у-алкоксиаллилиденовые производных кетометиленовых соединений общего строения II!

R/1

20 где Y, R и R" имеют указанные значения, Л" — углеводородный остаток, конденсируют с четвертичными солями гетероциклнческих оснований общего строения 111, 337393

3 где Z, R имеют у каза н ные з начения, Х вЂ” ни слотный остаток.

Красители строения 1 получаются при конденсации соединений строения II u III в среде алифатического спирта, например этилового, в присутствии основного агента, например триэтиламина, при обычной температуре или при умеренном нагревании (40 — 50 С).

По предлагаемому способу .получают красители с достаточно высокими выходами и в чистом состоянии.

Этот способ по сравнению с известными обладает определенными, преимуществами, так как позволяет получать красители практически со всеми известными четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу.

Исходные у-алкоксиаллилиденовые производные кетометиленовых соединений являются доступными соединениями (см. авт. св. № 245786) .

Пример 1. Получение 3-метил-5- (3 -этил5 - метоксибензтиазолинилиден — 2 - бутенилиден) -тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,23 г 3-метил-5-(у-этоксиаллилиден)роданина, 0,38 г этил-и-толуолсульфоната-2метил-5-метоксибензтиазола р астворяют при нагревании в 4 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают, добавляют 10 капель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 3 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают,,пром ывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,33 г (84,1%); темно-фиолетовые пластинки (из этилового спирта) с т. пл.

236 †2 С.

Найдено, %: N 7,19; 6,94.

C >s H >s Ss Nz02.

Вычислено, %: N 7,17.

Максимум поглощения —.при 622 нм (в этиловом спирте).

Пример 2. Получение 3-метил-5-(1 -этилдигидрохинолинилиден - 4 - бутенилиден) - тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,12 г 3-метил-5- (у-этоксиаллилиден)роданина, 0,14 г иодэтилата лепидина растворяют при нагревании в 6 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают, добавляют 8 канель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,1 г (58,8%), темно-зеленые кристаллы (из этилового, спирта) с т. пл. 214—

215 С.

Найдено, %: N 7,60.

С19Н181 1,$,0.

Вычислено, %: N 7,96.

Максимум поглощения — при 664 нм и

718 нм (в этиловом спирте).

Пример 3. Получение 3-этил-5-(1 -этилдигидрохинолинилиден - 4 - (р - метил) - бутенилиден)-тиазолидинтион-2-она-4.

ЗО

Смесь 0,12 г 3-этил-5- (P-метил-у-этоксиаллилиден)-роданина, 0,14 г иодэтилата ле пидина растворяют при нагревании в 7 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охла>кдают, добавляют 8 капель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают,при обычной температуре в течение 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,12 г (66,6%), зеленые иглы (из этилового спирта) с т.,пл. 220 С, Найдено, %: N 7,26; 7,64.

С2! Н22$2М20.

Вычислено, %: N 7,32.

Максимум поглощения —.при 674 нм и

730 нм (в этиловом спирте).

Пример 4. Получение 3-этил-5-(3 -этил4,5 - ди фенилтиазолинилиден - 2 - (P-метил)бутенилиден)-тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,12 г 3-этил-5- (P-метил-у-этоксиаллилиден)-роданина, 0,2 г иодэтилата 2-метил4,5-дифенилтиазола растворяют при нагревании в 8 мл абсолютного этилового спирта.

Раствор охлаждают, добавляют 8 ка пель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение

20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают,,промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,20 г (35%), сине-зеленые пластинки (из этилового спирта) с т.,пл. 214 С.

Найдено, %: N 5,70; 5,83.

С27В26$зХ20.

Вычислено, %: N 5,79.

Максимум, поглощения —,при 648 нм (в этиловом спирте).

П,р имер 5. Получение 3-этил-5-(3 -этил-5 метокси бензтиазолинилиден - 2 - (P-метил) -бутенил иден)-тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,12 г 3-этил-5- (P-.ìåòèë-у-этоксиаллилиден)-роданина, 0,18 г этил-п-толуолсульфоната 2-метил-5-метоксибензтиазола растворяют,при нагревании в 8 мл абсолютного этилового снирта. Раствор охлаждают, до бавляют 8 капель- триэтиламина и реакционную смесь выдер>кивают при обычной температуре

3 — 4 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спи рта.

Выход 0,15 г (75%), сине-фиолетовые,пластинки (из этилового спирта) с т. пл. 253—

254 С.

Найдено, %: N 6,75; 6,71.

С20Н22$3И202.

Вычислено, %: N 6,69.

Максимум поглощения — при 622 нм (в этиловом спирте).

Пример 6. Получение 3-фенил-5-(3 -этилбензтиазолинилиден - 2 - (P-метил) - бутенилиден)-тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,15 г 3-фен ил-5- (P-метил-у-этоксиаллилиден)-роданина, 0,19 г этил-и-толуолсульфоната 2-метилбензтиазола растворяют при нагревании в 20 мл абсолютного этилового с пирта. Раствор охлаждают, добавляют 8 ка337393 пель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают яеболыпим количеством спирта.

Выход 0,15 г (70 /о), темно-фиолетовые иглы (из этилового спирта) с т. пл. 239 — 240 С.

Найдено, о/о. N 6,50; 6,45.

С -HgoSgNgO.

Вычислено, о/о. N 6,46.

Максимум, поглощения —,при 516 нм (в этиловом, спирте) . .Пример 7. Получение 3-аллил-5-(1 -этилдигидрохинонилиден - 4 - ф - метил)- бутенилиден)-тиазолидиятион-2-она-4.

Смесь 0,13 г 3-аллил-5-(P-метил-у-этоксиаллилидея) -роданина, 0,14 г иодэтилата лепидина растворяют при нагревании в 5 л л абсолютного этилового спирта.

Раствор охлаждают, добавляют 8 капель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение

20 час. В ыделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,09 г (47,5 /о), темно-зеленые пласти няи (из этилового спи рта) с т. пл. 184 C.

Найдено, о/О. .N 6,79; 6,74.

С22Н22И2520.

Вычислено, /о. N 7,10.

Максим ум поглощения — при 674 нм и 728 н,и (в этиловом спирте).

Пример 8. Получение 3-аллил-5-(3 -этилбензселеназолинилиден - 2 - (P - метил) - бутенилиден)-тиазолидиятион-2-она-4, Смесь 0,13 г 3-аллил-5- (P-метил-у-этоксиаллилиден)-роданина, 0,19 г этил-п-толуолсульфоната 2-метилбензселеназола растворяют при нагревании в 5 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают, добавляют 8 капель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают при 40 — 50 С в течение 1 час и при обычной теъвпературе в течение 20 час.

Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,17 г (75,5 /о),,синие иглы (из этилового с пирта) с т.,пл. 195 С.

Найдено, /о. N 6,22; 6,45.

CaoH oNqSqSeO.

Вычислено, /o. N 6,26.

Максимум поглощения — при 612 нм (в этиловом спирте).

Пример 9. Получение 3-аллил-5-(3 -этпл4,5 - дифенилтиазолинилиден - 2 - (P - метил)б утен ил иден)-ти а зол идиот ион-2-он а-4.

Смесь 0,13 г 3-аллил-5- (Р-метил-у-этоксиаллилиден)-роданина, 0,12 г иодэтилата 2-метил-4,5-дифенилтиазола растворяют при нагревании в 7 мл абсолютного этилового спирта, Раствор охла кдают, добавляют 8 капель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают,при обычной температуре в течение

20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта, 10

Выход 0,18 г (72 /о), зеленые .пластинки (из этилового спирта) с т. пл. 223 — 224 С.

Найдено, /о. N 5,47; 5,31.

С ЗНыЬ Х О.

Вычислено, /о. N 5,57.

Максимум поглощения — при 655 нм (в этиловом спирте).

Пример 10. Получение 3-этил-5-(1 -этилдигидрохинолинилиден - 4 - (P-этил) -бутенилиден) -тиазолидинтиоя-2-о на-4.

Смесь 0,14 г 3-этил-5-(P-этил-у-этоксиаллилиден)-роданина, 0,14 г иодэтилата лепидина растворяют .при нагревании в 5,5 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают, добавляют 8 ка пель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,11 (55О/О), зеленые призмы (пз этилового спирта) с т. пл. 201 — 202 С.

Найдено, о/о.. N 7,11; 6,99.

С, >Н„К )Я,О.

Вычислено, о/о. N 7,06.

Максимум поглощения — при 674 н и и

730 нм (в этиловом спирте).

Пример 11. Получение 3-этил-5-(3 -этил5 -метоксибензтиазолинилиден - 2 - (P - этил)бутенилидея)-тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,14 г 3-этил-5-(P-этил-у-этоксиаллилиден)-роданина, 0,18 г этил-и-толуолсульфоната 2-метил-5-метоксибензтиазола растворяют,при нагревании в 8 мл абсолютного этилового спирта, Раствор охлаждают, добавляют

8 ка пель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 5 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, .промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,14 г (65,1О/о), сине-фиолетовые иглы (из этилового спирта) с т. пл. 205 — 206 С, Н а йде н î, o/o . N 6,98.

Сг НмЯзN Ог.

Вычислено, /о. N 6,47.

Максимум поглощения — при 624 н.и (в этиловом спирте).

Пример 12. Получение 3-этил-5-(1 метилпирролинилиден - 2 - (P - этил) - бутенилиден)тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,14 г 3-этил-5- ((3-этил- у-этоксиаллплиден)-роданина, 0,11 г иодметилата 2- метилпирролина растворяют прп нагревании в 5 л л абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают, добавляют 8 капель триэтпламппа и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 20 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,12 г (75О/о), синие блестящие призмы (из этилового спирта) с т. пл. 176 С.

Найдено, о/о. N 8,52; 8,34.

С16Н221 125 20.

Вычислено, /о. N 8,68.

Максимум,поглощения —,прп 572 н,я (в этиловом спирте) .

337393

35

Х

Предмет изо бр етен и я

Составитель Э. Рамзова

Техред 3, Тараненко

Корректор Е. Зимина

Редактор T. Загребельная

Заказ 1545/17 Изд. ¹ 684 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 13. Получение 3-этил-5-(1 -этилдигидрохинолинилиден - 4 - (P - фенил) - бутенилиден)-тиазолидинтион-2-она-4.

Смесь 0,16 г 3-этил-5-(P-феннл-т-этоксиаллнлиден)-роданина, 0,14 г иодэтилата ле пидина растворяют при напрева нии в 5 мл аб солютного этилового сп ирта.

Раствор охлаждают, добавляют 8 капель триэтиламина и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение

20 чис. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,08 г (36,3%), зеленые пластинки (из этилового спирта) с т. пл. 202 — 203 С.

Найдено, %: N 6,60.

С26Н24К2320.

Вычислено, %: N 6,27.

Маиси мумм поглощения — при 670 нм и

730 им (в этиловом спирте).

Пример 14. Получение 3-этил-5-(1 -метилпирролинилиден-2 - (P-фенил)- - бутенилиден)тиазолидинтион-2-он а-4.

Смесь 0,16 г 3-этил-5- (P-фенил-у-этоксиаллилиден)-роданина, 0,11 г иодметилата 2-метилпирролина растворяют при нагревании в

5 мл абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают, добавляют 8 капель триэтиламина п реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 20 час, Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством спирта.

Выход 0,06 г (33%), темно-фиолетовые иглы (из этилового спирта) с т. пл. 182 — 183 С.

Найдено, %: N 8,03; 7,93.

СяНя Из$аО.

Вычислено, %: N 7,56.

Максимум поглощения — при 570 нм (в этиловом спирте).

1. Способ получения тетраметинмероцианиновых красителей общего строения 1 где R и R" — углеводородные остатки, 1О R — атом водорода или углеводородный остаток, Y — атом кислорода, серы, N-алкил или N-арил, Z — остаток азотсодержащего гетероциклического основания, с,применением кетометиленовых соединений в среде алифатического спирта в присутствии основного агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, процесса, у-алкоксиаллилиденовые производные кетометиленовых соединений общего строения II где У, Г и R" имеют указанные значения, R" — углеводородный остаток, конденсируют с четвертичными солями гетероциклических оснований общего строения III, 40 пде Z, R имеют указан!ные значения, Х вЂ” ки слотный остаток.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании.