9-алкилкарбоцианины с остатком 5,6-диоксиметиленбензтиазола в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий и способ спектральной сенсибилизации с их применением

 

Описываются 9-алкилкарбоцианины с остатками 5,6-диоксиметиленбензтиазола формулы (I), где А низший алкил, В-5,6-О₂СН₂, 4,5-бензо, алкил, алкоксил, галоген, [K]⁺-NH(alk)₃, NHC₅H₅, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, за исключением соединения (I), где А-С₂Н₅, [K] ⁺-NH(С₂Н₅)₃ и В-5,6-О₂СН₂, в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий и способ спектральной сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий с их использованием, позволяющий практически всегда получать достаточно высокий или более высокий уровень общей и дополнительной светочувствительности фотослоев в видимой области спектра. 2 с.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к фотографической химии, а именно к неописанным в литературе 9-алкилкарбоцианинам формулы где А=низший алкил, В=5,6 - O₂СН₂, 4,5-бензо, алкил, алкоксил, галоген, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин.

Соединения I могут найти применение в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий, используемых для изготовления фотографических материалов, очувствленных к видимой зоне спектра.

Известно применение для сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий к видимой зоне спектра сенсибилизирующих красителей формулы где А= низший алкил, В = алкил, алкоксил, арил, галоген, R=(CH₂)_n SO₃ ^-, (СH₂)_nOSO₃ ^-, n=3-4, X^- = кислотный остаток [Э.Б.Лифшиц, Е.В.Родовицкая и др. "О фотографических свойствах и компонентоустойчивости в различных фотоэмульсиях некоторых тиакарбоцианинов с сульфоалкильными группами при атомах азота". Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии, 6, 1975 г. стр.400-404].

Однако указанные красители не обеспечивают необходимый уровень светочувствительности в зоне 620-635 нм, и красители с В=С₆Н₅ дают прокрас фотослоев после химико-фотографической обработки.

Известно также применение для сенсибилизации галогенсеребряных эмульсий анионных и катион-анионных цианинов формулы где Y= Y¹= S, Se, N-alk, A=H, СН₃, C₂H₅, C₆H₅, NH₂, B¹, B² - различные заместители, в том числе бензо и/или тиеногруппы, R, R¹ =алкил, (СН₂)_nSO₃ ^-(СН₂)_nOSO₃ ^-, n= 2-3, Z, Z¹ =бензселеназол, бензтиазол, ханолин-2 и 4, бензимидазол, X^- = анион, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин.

Наиболее эффективными из соединений формулы (2) являются следующие: 2₁- (А= С₂Н₅, Z= Z¹= бензтиазол, В¹= В²-4,5-бензо, R=R¹=(СН₂)₃SО₃ ^-, 2₂- (В=В¹=Н, А=СН₃, Z=Z¹=бензтиазол, R=R¹=(СН₂)₃SО₃ ^-, 2₃ (А=С₂Н₅, Z=Z¹= бензтиазол, В¹=4,5-бензо, B²=5-ОСН₃,
2₄- (А= C₂H₅, Z=Z¹=бензтиазол, В¹=В²=4,5-бензо, [K]⁺=3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин)
2₅- (A= С₂Н₅, Z=Z¹ = бензтиазол, В=В¹=4,5-бензо, [K]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин).

[Тезисы докладов VII симпозиума "Физика и химия полиметиновых красителей", Москва, 2-3 декабря 1999 г., стр.23-33] (аналог).

Указанные красители недостаточно эффективны в оранжевой части спектра и в современных фотоматериалах не обеспечивают необходимый запас уровня светочувствительности.

Известно также применение для сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий симметричных тиакарбоцианинов формулы

где [К]⁺=Na,
[Патент США 5302506 от 12.04.1994 г., Кл. 430-572] (аналог).

Указанный сенсибилизатор мало эффективен сам по себе, эффективность его повышается в композициях с эффективными сенсибилизаторами, например, с пиридиновой солью 3,3'-ди--сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензотиакарбоцинина.

Известен способ сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий введением 1 сенсибилизирующего красителя формулы

где R= H, алкил, аралкил, R¹-сульфоалкил, сульфоарил, R²=алкил, и 1 сенсибилизирующего красителя формулы

где R-R³ = алкил, алкоксил, ОН; R и R¹ или R² и R³ могут образовывать алкилендиоксигруппы, и как минимум одна из R и R¹ или R² и R³ должна быть алкилокси, ОН или алкилендиокси, R⁴=Н, алкил, аралкил, арил, R⁵ =сульфоалкил, сульфоарил, R⁶ = алкил.

Эмульсия, содержащая соединения формулы (3) и (4), имеет более высокую общую светочувствительность, в особенности к красной области спектра, чем содержащая одно соединение формулы (3) или (4). [Патент США 4622290 от 11.11.1986 г., кл. 430-574] (прототип).

Однако указанный способ обеспечивает более низкий уровень светочувствительности в видимой области спектра, чем известные сенсибилизаторы строения (2).

Целью данного изобретения является расширение ассортимента сенсибилизирующих красителей, обеспечивающих высокий уровень общей и дополнительной светочувствительности фотоматериалов в видимой области спектра.

Указанный технический результат достигается новыми соединениями анионного и катион-анионного строения формулы

где А=низший алкил, В=5,6 - О₂СН₂, 4,5-бензо, алкил, алкоксил, галоген, [К] ⁺= NН(аlk)₃ NHC₅H₅, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий, а также способом спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий к видимой зоне спектра введением в эмульсию сенсибилизирующего красителя или смеси красителей, и суперсенсибилизатора, при этом в качестве сенсибилизирующего красителя вводят соединение формулы

где А - низший алкил, В=5,6 - О₂СН₂, 4,5-бензо, алкил, алкоксил, галоген, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, или вводят соединение формулы I и соединение формулы

где А¹ = низший алкил, NH₂, В,В'=Н, 4,5-бензо, алкил, алкоксил, галоген, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, а в качестве суперсенсибилизатора вводят соединение формулы

где В=Н, низший алкил, В'=Н, галоген, Х^-=n-СН₃С₆Н₄SO₃ ^-, ClO₄, m=1,2, n= 0, 2, или соединение формулы

где R=низший алкил, Х^- = галоген, алкилсульфат, тозилат, n=2-5.

Анионсоставляющую формулы I получают конденсацией -сульфопропилбетаина-5,6-диоксиметиленбензтиазола с -сульфопропилбетаинами 2--меркаптоалкенилбензтиазолов в среде абсолютного спирта или смеси спирта и фенола в присутствии триэтиламина при нагревании [Сборник научных трудов ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТа, вып. 28, 1979 г., стр. 55-66]. Катион-анионные I получают смешиванием метанольных растворов катионных и анионных составляющих [Тезисы докладов VII симпозиума "Физика и химия полиметиновых красителей, 1999 год].

Бисчетвертичные соли формулы III получают по способу-аналогу взаимодействием 1-алкилбензимидазола с бис-метан=, n=толуол= или бензолсульфиновыми эфирами ди- или триэтиленгликоля формулы R(С₆Н₄)_mSO₃СН₂(СН₂OСН₂)_nСН₂O₃S(Н₄С₆)_mR, где R=H, СН₃, n=1,2, m= 0,1 [Патент РФ 1790175 от 21.11.80 г., МПК⁵ C07D 235/04, опубл. БИ 13, 1995 г.].

Соединения IV получают по способу-аналогу взаимодействием 1-алкил-1,2-дигидротиопиридина-2 с дибромалканами или бис-метан- или n-толуолсульфоновыми эфирами гликолей [Патент РФ 1799172 от 17.05.84 г., MПK⁵C07D 213/18, G 03 C 1/08].

В качестве соединений формулы I интерес представляют следующие:
I₁ (А=С₂Н₅, В=5,6-O₂СН₂ [К]⁺=3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин)
I₂ (А=С₂Н₅, В=5,6-O₂СН₂ [К]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин)
I₃ (А=С₂Н₅, В=4,5-бензо, [K]⁺=NH(C₂H₅)₃)
I₄ (А=С₂Н₅, В=4,5-бензо, [К]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин)
I₅ (А=СН₃, В=4,5-бензо, [K]⁺=NH(C₂H₅)₃)
I₆ (А=СН₃, В=5-СН₃, [К]⁺=NН(С₂Н₅)₃)
I₇ (А=C₂H₅, В=5-ОСН₃, [K]⁺=NH(C₂H₅)₃)
I₈ (А=СН₃, В=5-ОСН₃, [K]⁺=NH(C₂H₅)₃
I₉ (А=С₂Н₅, В=5-ОСН₃, [К]⁺=NH(C₂H₅)₃)
I₁₀ (A=C₂H₅, В=5-СН₃, 6-ОСН₃ [K]⁺=NH(C₂H₅)₃)
I₁₁ (A=C₂H₅, В=5-Сl, [K]⁺=NH(C₂H₅)₃)
I₁₂ (А=С₂Н₅, В=5-Сl, [K]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2'-мoнoмeтинциaнин).

В качестве соединений формулы II наиболее эффективными в данном способе сенсибилизации являются следующие:
II₁ А¹=С₂Н₅, B=B^l=4,5-бeнзo, [К]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин
II₂ А¹=СН₃, В=В¹=Н, [K]⁺=NH(C₅H₅)₃
II₃ А¹=С₂Н₅, В=5-СН₃, В¹=5-С₆H₅ [K]⁺=NH(C₄H₉)₃
II₄ А¹=СН₃, В=5-Сl, В¹=5-ОСН₃, [K]⁺=NH(C₂H₅)₃
II₅ А¹=СН₃, В=5-Сl, В¹=5-ОСН₃, [К]⁺=1,1-диэтилхино-2,2'-монометинцианин
II₆ А¹= С₂Н₅, В=5-OСН₃, В¹=5-CH₃O, [K]⁺=l,l'-диэтилхино-2,2'-мoнoмeтинциaнин
II₇ А¹=С₂Н₅, В=4,5-бензо, В¹=5-OCH₃, [K]⁺=NH(C₄H₉)₃
II₈ А¹=С₂Н₅, B=B¹=4,5-бeнзo, [K]⁺=C₅H₅NH
II₉ А¹= С₂Н₅, В=4,5-бензо, B¹=4,5-бeнзo, [K]⁺=3,3'-диэтилтиaзoлинoкapбoциaнин
II₁₀ А¹=С₂Н₅, В,В¹=6,6-СН₃, [K]⁺=1,1'-диэтилxинo-2,2'-мoнoмeтилциaнин
II₁₁ A¹=NH₂, B=B¹=H, [K]⁺=NH₄.

Из соединений формулы III интерес представляют следующие:




Из соединений формулы IV наиболее эффективным является соединение формулы

Предлагаемые соединения формулы I существенно расширяют ассортимент сенсибилизаторов для видимой области спектра, а указанный способ сенсибилизации с их применением позволяет практически всегда получать достаточно высокий или более высокий уровень светочувствительности фотослоев в видимой области спектра по сравнению с аналогами и прототипами. Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его.

Для сенсибилизации используют различные галогенсеребряные фотографические эмульсии, параметры которых приведены в таблице 1.

Сенсибилизаторы формулы (I) или (II) вводят в виде спиртовых, спирто-водных растворов в количестве (20-26)10^-5 M/MAg.

Суперсенсибилизаторы вводят в эмульсию в виде спиртовых, спирто-водных или водных растворов (0,1-0,5)% концентрации в количестве 1 моль на моль каждого сенсибилизатора.

Пример 1. Получение соединения I₁ (А=С₂H₅, В=5,6-O₂СН₂, [К]⁺=3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианинбетаин).

Смешивают 0,19 г триэтиламмониевой соли 3,3'-ди-сульфопропилбис(5,6,5', 6'-диоксиметилен)-9-этил-тиакарбоцианинбетаина в 8 мл метанола и 0,09 г 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцининиодида в 3 мл метанола и кипятят 15 мин. Выход 0,25 г I₁= (53,4%), коричневые мелкие кристаллы с зеленым отливом, т. пл. 247-248^oС, ^EtOH_макс =579,44 нм, _579/144 =1,05.

Найдено, %, С 51,13, 51,20, Н 5,00, 4,96, N 5,78, 5,80.

Вычислено, %: С 51,26, Н 5,16, N 5,98. С₄₀Н₄₈N₄S₆О₁₀.

Пример 2. Получение красителя I₂ (A=C₂H₅, В=5,6-О₂СН₂, [K]⁺=1,1'-ди-этилхино-2,2'-монометинцианин).

Смешивают 0,19 г триэтиламмониевой соли 3,3'-ди--сульфопропил-9-этил-бис(5,6,5', 6'-диоксиметилен) тиакарбоцианинбетаина в 8 мл метанола и 0,09 г 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианина в 3 мл метанола и кипятят 10 мин. Выход 0,2 г I₁= (80%). После кристаллизации из метанола получают вишневые кристаллы, т. пл. 283-284^oС, ^EtOH_макс =579 нм, _578/525 ==1,0.

Найдено, %, С 60,14, 60,24, Н 5,00, 5,15, N 5,33, 5,43.

Вычислено, %: С 60,34, Н 5,06, N 5,63. C₅₀H₅₀N₄S₄O₁₀.

Пример 3. Получение сенсибилизатора I₃ (А= С₂Н₅, В=4,5-бензо, [К]⁺= NН(С₂Н₅)₃).

0,79 г -сульфопропилбетаина 2-метил-5,6-диоксиметиленбензтиазола и 1,02 г -сульфопропилбетаина 2--метилмеркаптобутенил-4,5-бензобензтиазола тщательно растирают в ступке, затем добавляют смесь 2,5 г фенола и 5 мл абсолютного этилового спирта, нагревают ~5 минут до максимального растворения исходных солей, затем добавляют 1,4 мл триэтиламина и нагревают 1,5 часа при 100^o (в бане). Выход 85%. После кристаллизации из смеси метилового и этилового спирта (1: 1) с добавлением триэтиламина (0,18 мл) получают 0,68 г (68%) I₃ зеленые кристаллы с металлическим беском, т. пл. 232-233^oС, ^EtOH_макс =579 нм.

Найдено, %, С 55,52, 55,47, Н 5,67, 5,72, N 5,32, 5,25.

Вычислено, %: С 55,72, Н 5,82, N 5,42. С₃₆H₄₅N₃O₈S₄.

Пример 4. Получение сенсибилизатора I₃ (А= С₂Н₅, В=4,5-бензо, [К]⁺= 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин).

Смешивают 0,19 г триэтиламмониевой соли 3,3'-ди--сульфопропил-9-этил-5,6-диоксиметилен-4',5'-бензо-тиакарбоцианинбетаина в 8 мл метанола и 0,09 г 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианина в 3 мл метанола и кипятят 10 мин. Получают 0,25 г I (92,2%). После кристаллизации из этанола получают вишневые кристаллы, т. пл. 250-251^oС, ^EtOH_макс =579,525 HM, _579/525~ 1,0.
Найдено, %, С 63,00, 62,93, Н 5,25, 5,15, N 5,46, 5,48.

Вычислено, %: С 63,13, Н 5,30, N 5,66. C₅₂H₅₂N₄S₄O₁₀.

Пример 5. Получение соединения I₅ (А=СН₃, В=4,5-бензо, [К]⁺=NН(С₂Н₅)₃).

Смесь 0,18 г -сульфопропилбетаина 2-метил-5,6-диоксиметиленбензтиазола и 0,16 г -сульфопропилбетаина --метилмеркаптопропенил-4,5-бензобензтиазола тщательно растирают в ступке, добавляют 0,5 г фенола и 3 мл абсолютного этанола и нагревают 1 час при температуре 100-105^o (в бане). Выход 0,3 г I₅ (78,9%), т. пл. 235-237^oС. После кристаллизации из смеси этилового спирта с триэтиламином (200: 1) получают синие призмы с металлическим блеском, т.пл. 241-242^oС, выход 0,21 г (55%), ^EtOH_макс =574 нм.

Найдено, %, С 54,96, 55,23, Н 5,49, 5,39, N 5,32, 5,29.

Вычислено, %: С 55,16, Н 5,69, N 5,51. С₃₅Н₄₃N₃S₄O₈.

Пример 6. Получение соединения I₇ (A=C₂H₅, В=5-СН₃, [К]⁺=NH(С₂H₅)₃).

Смесь 0,16 г -сульфопропилбетаина 2-метил-5,6-диоксиметиленбензтиазола и 0,2 г -сульфопропилбетаина 2--метилмеркаптобутенил-5-метил-бензтиазола тщательно растирают в ступке, добавляют 3 мл абсолютного этанола и нагревают ~ 10 минут до максимального растворения исходных, затем добавляют 0,21 мл триэтиламина и смесь кипятят 1 час. Выход 0,15 г (40,5%), т пл. 233-234^oС. После кристаллизации из этилового спирта получают коричнево-фиолетовые кристаллы с металлическим блеском, ^EtOH_макс =569 нм.

Найдено, %, С 53,36, 53,28, Н 5,95, 5,85, N 5,47, 5,39.

Вычислено, %: С 53,56, Н 6,13, N 5,69. С₃₃Н₄₅N₃S₄O₈.

Пример 7. Получение соединения I₆ (А=CН₃, В=5-СН₃, [К]⁺=NH(С₂Н₅)₃).

Смесь 0,16 г -сульфопропилбетаина 2-метил-5,6-диоксиметиленбензтиазола и 0,18 г -сульфопропилбетаина 2--метилмеркаптопропенил-5-метил-бензтиазола, 3 мл абсолютного этанола и 0,21 мл триэтиламина кипятят 1 час. Выход 0,13 г (36%). После кристаллизации из этилового спирта получают зеленые кристаллы, т.пл. 226-227^oC, ^EtOH_макс =566 нм.

Найдено, %, С 52,63, 52,70, Н 6,11, 6,20, N 5,77, 5,69.

Вычислено, %: С 52,89, Н 5,96, N 5,89. С₃₂H₄₃N₃S₄O₈.

Пример 8. Получение соединения I₈ (А=СН₃, В=5-ОСН₃, [К]⁺=NН(С₂Н₅)₃).

Смесь 0,16 г -сульфопропилбетаина 2-метил-5,6-диоксиметиленбензтиазола и 0,2 г -сульфопропилбетаина 2--метилмеркаптопропенил-5-метоксибензтиазола и 0,21 мл триэтиламина кипятят 1 час. Выход 0,12 г (32%). После кристаллизации из этанола получают зеленые кристаллы, т. пл. 239-240^oС, ^EtOH_макс =567 нм.

Найдено, %, С 50,88, 50,99, Н 5,64, 6,05, N 5,48, 5,36.

Вычислено, %: С 51,18, Н 5,84, N 5,66. С₃₂Н₄₃N₃S₄O₉.

Пример 9. Получение соединения I₉ (А=С₂Н₅, В=5-ОСH₃, [К]⁺=NН(С₂Н₅)₃).

Смесь 0,16 г -сульфопропилбетаина 2-метил-5,6-диоксиметиленбензтиазола и 0,2 г -сульфопропилбетаина 2--метилмеркаптобутенил-5-метоксибензтиазола, 3 мл абсолютного этанола и 0,21 мл триэтиламина кипятят 1 час. Выход 0,14 г (74%). После кристаллизации из этанола получают зеленые кристаллы, т.пл. 278-279, ^EtOH_макс =572 нм.

Найдено, %, С 52,15, 52,48, Н 5,87, 6,13, N 5,45, 5,65.

Вычислено, %: С 52,42, Н 6,00, N 5,55. C₃₃H₄₅N₃S₄O₉.

Пример 10. Получение соединения I₁₀ (А=С₂Н₅, В=5-СН₃, 6-OCH₃, [К]⁺= NН(С₂Н₅)₃).

Смесь 0,16 г -сульфопропилбетаина 2,5-диметил-6-метоксибензтиазола 0,2 г -сульфопропилбетаина 2--метилмеркаптобутенил-5,6-диоксиметиленбензтиазола тщательно растирают в ступке и добавляют смесь 0,5 г фенола, 2 мл абсолютного этанола и 0,28 мл триэтиламина. Реакционную смесь нагревают 1 час при температуре 100-105^oС (в бане). Выход 0,24 г I₁₀ (63%). После кристаллизации получают зеленые кристаллы, т.пл. 261-262^oС, ^EtOH_макс =576 нм.

Найдено, %, С 52,93, 53,27, Н 5,90, 6,25, N 5,15, 5,55.

Вычислено, %: С 53,03, Н 6,15, N 5,45. С₃₄Н₄₇N₃S₄O₉.

Пример 11. Получение соединения I₁₁ (А=С₂Н₅, В=5-Сl, [К]⁺=NН(С₂Н₅)₃).

К смеси 0,2 г -сульфопропилбетаина 2--мeтил-мepкaптoбутенил-5,6-диоксиметиленбензтиазола и 0,16 г -сульфопропилбетаина 2-метил-5-хлорбензтиазола прибавляют смесь 2 мл абсолютного этанола и 0,2 г фенола и 0,28 мл триэтиламина. Реакционную смесь нагревают 3 часа. Выход 0,16 г (44,4%). После кристаллизации этанола получают зеленые кристаллы, т.пл. 239-240^oС, ^EtOH_макс =562 нм.

Найдено, %, С 50,3, 50,76, Н 5,28, 5,77, N 5,3, 5,74.

Вычислено, %: С 50,54, Н 5,56, N 5,52. С₃₂H₄₂N₃Сl₁O₈S₄.

Пример 12. Получение соединения I₁₂ (А=С₂Н₅, В=5-Сl, [К]⁺=1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин).

0,19 г триэтиламмониевой соли 3,3'-ди--сульфопропил 5,6-диоксиметилен-9-этил-5'-хлортиакарбоцианинбетаина в 6 мл метанола и 0,09 г 1,1'-диэтилхино-2,2'-цианинхлорида в 3 мл метанола сливают и кипятят 10 минут. Выход 0,16 г (65,0%). После кристаллизации получают коричневые кристаллы, т.пл. 277-279^oС, ^EtOH_макс =562, 525 нм, _562/525~1,0.

Найдено, %, С 59,78, 59,42, Н 4,92, 5,25, N 5,38, 5,85.

Вычислено, %: С 59,70, Н 5,01, N 5,68. C₄₉H₄₉N₄Cl₁O₈S₄.

Пример 13. В 1 л расплавленной эмульсии 1 вводят 90 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (Ф-1), эмульсию делят на 4 равные части, в первую часть вводят сенсибилизирующий краситель (2₁) [А= С₂Н₅, В=В¹=4,5-бензо, R=R¹=(CН₂)₃SО₃ ^-, [K]⁺=C₂H₅ ⁺NH] в количестве 2010^-5 М/М Ag, во вторую часть вводят 2010^-5 М/М Ag (2₁) и 2010^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора III₁ (В=H, B¹=H, m=2, n=0, Х^-=n-СН₃С₆Н₄SO₃ ^-), в третью часть - 2010^-5 М/М Ag сенсибилизатора (2a), в четвертую часть 2010^-5 М/М Ag сенсибилизатора (2а) и 2010^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора III₁. После 20-30 минут выстаивания эмульсии при 38-40^oС эмульсию поливают на подложку (стекло или полимерную пленку), сушат и экспонируют в сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5000 К без фильтра и за фильтрами ЖС-18, ОС-14 и КС-14, затем проявляют 8 минут в проявителе следующего состава, г/л: гидрохинон 6, метил 5, Nа₂SО₃ б/в 40, Na₂SO₃, б/в 31, KBr 4, вода до 1 л. Плотности полей сенситограммы измеряют на денситометре и по ГОСТ 10691-88 определяют значения плотности вуали, величину светочувствительности фотослоев по критерию D=D₀+0,85, а также коэффициент контрастности. Сенситометрические характеристики приведены в таблице 2.

Примеры 14-23. Сенсибилизацию проводят аналогично примеру 13, но расплавленную эмульсию 1 делят на 2 равные части. Вводимые соединения, их количества и сенситометрические характеристики приведены в таблице 2.

Пример 24. В 200 мл расплавленной эмульсии 3 вводят 800 мл 6%-ного раствора желатины, затем 90 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора Ф-1 и после перемешивания эмульсию делят на 4 равные части. В первую часть вводят 2610^-5 М/М Ag сенсибилизирующего красителя (2₁), во вторую - (2₁) и суперсенсибилизатор III₁ в количестве по 2610^-5 М/М Ag, в третью часть вводят 2610^-5 М/М Ag сенсибилизатора (2а), в четвертую - 2610^-5 М/М Ag, сенсибилизатора (2а) и 2610^-5 М/М Ag, суперсенсибилизатора III₁.

Далее поступают по примеру 13. Сенситометрические характеристики приведены в таблице 2.

Примеры 25-32. Проводят сенсибилизацию эмульсии 2 аналогично примеру 12, но 1 л эмульсии 2, содержащей 90 мл Ф-1 делят на 2 равные части.

Вводимые соединения, их количества и сенситометрические характеристики фотослоев приведены в таблице 2.

Примеры 33-36. Сенсибилизацию проводят аналогично примеру 25, но применяют галогенсеребряную эмульсию 4.

Пример 37 (по прототипу). В 1 л расплавленной эмульсии 1 вводят 90 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (Ф-1), эмульсию делят на 2 равные части, в первую часть вводят сенсибилизирующий краситель (2₁) (R=С₂Н₅, R¹=(CH₂)₃SO₃ ^-, R²=(СH₂)₃SО₃ ^-. NНС₅Н₅ в количестве 2010^-5 М/М Ag и краситель формулы (4) (R и R¹, R² и R³ вместе 5,6-O₂СН₂, R⁴=C₂H₅, R⁵=(CH₂)₃SО₃ ^-, R⁶=С₂Н₅) в количестве 2010^-5 М/М Ag, во вторую часть вводят по 2010^-5 М/М Ag красителя (2₁) и красителя (4) и суперсенсибилизатора-дитозилата 3,3'-(тетраметилен)-бис(1-этил-бензимидазолия в количестве 2010^-5 М/М Ag на моль каждого сенсибилизатора. После 20-30-минутного выстаивания эмульсии при 38-40^oС эмульсию поливают на подложку (стекло пли полимерную пленку), сушат и экспонируют в сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5000 К без фильтра и за фильтрами ЖС-18, ОС-14 и КС-14, затем проявляют 8 минут в проявителе состава, г/л: гидрохинон 6, метил 5, Nа₂CО₃ б/в 40, Na₂SO₃, б/в 31, KBr 4, вода до 1 л. Плотности полей сенситограммы измеряют на денситометре и по ГОСТ 10691-88 определяют значения плотности вуали, величину светочувствительности фотослоев по критерию D=D₀+0,85, а также коэффициент контрастности. Сенситометрические характеристики приведены в таблице 4.

Примеры 38-41. Сенсибилизацию осуществляют аналогично примеру 25, но 1 л расплавленной эмульсии делят на 3 равные части. Исходные эмульсии, вводимые соединения, их количества и полученные сенситометрические характеристики приведены в таблице 4.

Пример 42. Для сенсибилизации расплавленную эмульсию 5 делят на 2 равные части. В первую вводят 2010^-5 М/М Ag сенсибилизирующего красителя I₃, 2010^-5 М/М Ag сенсибилизатора II₂ и 2010^-5 М/М Ag суперсенсибилизатора III₁, а во II-ю вводят по 2010^-5 М/М Ag I₃, II₂ и II₁₁ и по 20 III₄. Далее поступают по примеру 37. Сенситометрические характеристики приведены в таблице 4.

Как следует из таблиц 2-4, предлагаемые соединения формулы I, a также способ сенсибилизации с их использованием позволяют практически всегда получать достаточно высокий или более высокий уровень общей и дополнительной светочувствительности фотослоев в видимой области спектра по сравнению с известными аналогами и прототипом, при этом существенно расширен ассортимент высокоэффективных сенсибилизаторов.

Формула изобретения

1. 9-Алкилкарбоцианины с остатками 5,6-диоксиметиленбензтиазола формулы (I)

где А - низший алкил;
В - 5,6-O₂СН₂, 4,5-бензо, алкил, алкоксил, галоген, [K] ⁺= NH(alk)₃, NНС₅Н₅, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин,
за исключением соединения I, где A= C₂H₅, [K] ⁺= NH(C₂H₅)₃ и B= 5,6-O₂CH₂, в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий.

2. Способ спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий к видимой зоне спектра введением в эмульсию сенсибилизирующего красителя или смеси красителей и суперсенсибилизатора, отличающийся тем, что в качестве сенсибилизирующего красителя вводят соединения формулы I

где А - низший алкил;
В - 5,6-O₂H₂C, 4,5-бензо, алкил, алкоксил, галоген, [К] ⁺= NH(alk)₃, NHC₅H₅, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин или 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин,
или вводят соединение формулы I и карбоцианин формулы (II)

где А¹ - низший алкил, NH₂;
B, B¹ - H, 4,5-бензо, галоген, алкоксил, арил, [К] ⁺= NH₄, NH(alk)₃, C₅H₅NH, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин,
а в качестве суперсенсибилизатора вводят бисчетвертичную соль бензимидазолия формулы (III)

где В - Н, низший алкил;
В¹ - Н, галоген;
Х^- - пара-СН₃С₆Н₄SO₃ ^-, ClO₄ ^-;
m = l, 2;
n = 0, 2;
или соединение формулы (IV)

где R - низший алкил;
Х^- - галоген, алкилсульфат, тозилат;
n = 2-5.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7