Способ получения 9-аминокарбоцианинов
Сущность изобретенияспособ получения 9-аминокарбоцианинов общей формулы I. где при Y S, Se, , 4,5-бензо-. 5-метокси-группа, при ., 6-метипили 6-метоксигруппа. . С2Н5или (СНОСНА А . OSO, n 2 - 3. R H H или СН , X . X - отсутствует при или С Н . состоит во взаимодействии 9-алкоксикарбоцианина формулы II, где -С . R. R . Y, n. A. X имеют указанные в формуле I значения, с газообразным аммиаком в среде диметипсульфоксида Выход 72 - 98% Полученные красители I являются эффективными сенсибилизаторами в области спектра 500 - 650 нм
(в) RU (и) 2001928 С1 (51) 5 C09B23 02
Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам
»
OIIHCAHHE ИЗОБРЕТЕНИ Г ": :::ы»
- "Ъ
К ПАТЕНТУ (21) 503191 1/05 (22) 12.0392 (46) 30.10.93 Бюп. hh 39-40 (71) Арендная организация Научно-исследовательского и проектного института химико-фотографической промышленности (72) Формина Л.В.; Киренская Л.И.; Любич М.С, (73) Арендная организация Научно-исследоватепьского и проектного института химико-фотографической промышленности (54) СПОС06 ПОЛУЧЕНИЯ 9-АМИНОКАРБОЦИАНИНОВ (57) Сущность изобретения: способ получения
9-аминокарбоцианинов общей формупы I, где при
Y = S, Se, В=Н, 45-бензо-. 5-метокси-группа; при
Y-- — СН=СН вЂ”,В=Н, 6 — метип — или 6 — метоксигруппа, R=CH, С Н или (СН ) СНА А = A=SO, OSO; n = 2
) 2 5 2 и 3 3 — Э, R =Н = Н или СН ; Х = Х=NH ; Х вЂ” отсутствует
3 4 при R=CH или С Н, состоит во взаимодействии
3 2 5
9-апкоксикарбоцианина формупы II, где
AR<=C -С, R, R . Y, и, А. Х имеют указанные в фор1
2 мупе! значения, с газообразным аммиаком в среде диметилсупьфоксида, Выход: 72 — 9896. Полученные краситепи I являются эффективными сенсибипизаторами в области спектра 500 — 650 нм.
1» 1
CO
CO
1О
М
ОО
2001928
Изобретение относится к способам получения 9-аминокарбоцианинов, в частности к способу получения не описанных в литературе 9-аминокарбоцианиновых красителей, содержащих при одном или обоих циклических атомах азота сульфо- или сульфатоалкильные группы, общей формулы!
$2 у
О =. -сн=с-сн .,3Я) К, 11 (gg pp, Ц где при Y = S. Se В = Н. 4,5-бензо-, 5-метоксигруппа; при Y = -СН = СН-, В - Н, б-метил-, или
6-метоксигруппа. R - СНз, C2Hs или (СН2)п СНА; n = 2, 3; А = 503, -0503; R = H, СНз; Х = NH4, Х вЂ” отсутствует при R = СНз. C2Hs, Соединения I представляют интерес в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических галогенсеребряных эмульсий.
Известен способ получения 3,3 -диметил-9-аминотиакарбоцианин-п-толуолсульфоната взаимодействием 9-метилмеркаптотиакарбоцианина с газообразным аммиаком в среде сухого пиридина, содержащего триэтиламин при температуре 75 — 115 С в течение 1 сут (1).
Однако в условиях этого способа образование красителей формулы 1 практически не происходит из-за преимущественного протекания ряда побочных реакций — дезалкилирования соединений с образованием тиокетонов и реакций размыкания гетероциклического кольца с образованием бесцветных продуктов с Came < 400 нм.
Цель изобретения — синтез соединений формулы I.
Предлагаемый способ получения 9-аминокарбоцианинов формулы I заключается в том, что 9-алкоксикарбоцианины формулы где Alk - С1 — С2 при Y = S, Se, В = Н, 4,5-бензо-. 5-метоксигруппа, при Y = СН - СН-, В=Н. б-метил-, или 6-метоксигруппа; R = СНз, С2Н или (СН2)пСНА; и = 2-3; А -503, -0503;
R = Н, СНз; Х = NH4, Х вЂ” отсутствует при
R-метил, этил, подвергают взаимодействию с газообразным аммиаком в среде диметилсульфоксида.
Отличительными признаками заявленного способа является применение в качестве исходного соединения
9-алкоксикарбоцианинов ф-лы II и осуществление процесса в среде диметилсульфоксида. Это позволяет получить высокий (72 — 98;(,) выход целевого красителя достаточно высокой степени чистоты, Сенсибилизаторы строения 1 вводят в галогенсеребряные эмульсии перед поливом в виде спиртовых или водно-спиртовых растворов.
Пример 1 (по патенту). В суспензию
27,5 3,3 -диметил-9-метилмеркаптотиакарбоцианин-и-толуолсульфоната в 200 мл сухого пиридина, содержащего 7,3 г триэтиламина пропускают сухой газообразный аммиак, затем реакционную смесь выдерживают при 75 С в течение 1 ч, оставляют на ночь, на следующий день реакционную смесь нагревают до 115 С 80 мин и медленно вводят аммиак, охлаждают, краситель промывают эфиром на фильтре.
Выход: 24,0 г. После кристаллизации из метилового спирта получают желтые кристаллы. Константы не приведены.
Пример 2, Получение 3-этил-3 ) "сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина.
В суспензию 0,3 г 3-этил-3 - у-сульфопропил-9-метокситиакарбоцианинбетаина в
25 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 60 мин при
18 С, раствор оставляют на 12 ч при 20—
22 С, выделяется кристаллический желтый осадок. Реакционную массу разбавляют водой. Осадок отфильтровывают и высушивают, Выход: 0,25 г (86,0 ), После кристаллизации из метилового спирта получают 0,2 г оранжевых кристаллов с т.пл.
259-260 С. Максимум поглощения при 474 нм (в этиловом спирте).
Найдено, : $18,84; 18.98; N8,55; 8,54
С22Н2ЗМ35306 1,5Н20.
Вычислено, : S 19,21; N 8,40.
А нало гичн ым способом исходя из 3метил-3 - у -сул ьфоп ропил-9-этокситиака рбоцианинбетаина получают 3-метил-3 у-сул ьфоп ропил-9-аминотиа карбоцианинбетаин.
Пример 3. Получение аммониевой соли 3,3 -ди- у-сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина.
В суспензию 0,6 г триэтиламмониевой соли 3,3 -ди- у-сульфопропил-9-этокситиа2001928 карбоцианинбетаина в 8 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 40 мин при 60 "С. Затем реакционную массу охлаждают до 20 С, оставляют на
24 ч при 20 С, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат. Выход: 0,5 г (98%). После кристаллизации иэ этилового спирта получают желтые пластинки с т. пл.
277 — 278 С. Максимум поглощения при 475 нм (в этиловом спирте).
Найдено, : С 45,16; 45,28; Н 4,95, 4,90;
N 9.32, 9,03; S 21,28; 21,27.
С23Нгвй43406 1.5 НгО, Вычислено, ф>. С 45,16; Н 5,10; N 9,15: S
20,98.
Пример 4. Получение аммониевой соли 3,3 -ди- у-сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина.
B раствор 0.54 г триэтиламиновой соли
3.3 -ди- у -сул ьфоп ро пил-9-этокситиака рбоцианинбетаина в 16 мл диметилсульфоксида пропускают сухой газообразный аммиак в течение 45 мин при 18 — 20 С, Затем реакционный раствор оставляют на 18 ч при
18 — 20 С. Осадок отфил ьтровы вают, и ромывают ацетоном, эфиром и высушивают, Выход 0,45 г (98 ). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые пластинки с т. пл. 277-278 С.
Максимум поглощения при 475 нм (в этиловом спирте).
Найдено, %: С 45,16; 45,28; Н 4,95; 4.90;
N 9.32: 9,03; S 21,28; 21,27.
С23Нгай45406 1,5 Н20.
Вычислено, : С 45,16; Н 5,10; N 9,15;
S 20,26.
Пример 5. Получение аммониевой соли 3,3 -ди- у-сульфобутил-9-аминотиакарбоцианинбетаина.
B раствор 0,28 г триэтиламиновой соли
3.3 -ди- у-сульфобутил-9-этокситиакарбоцианинбетаина в 11 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 10 мин при 20 — 22 С. Затем реакционный раствор оставляют на 30 мин при
20 — 22 С и разбавляют ацетоном (60 мл).
Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном(10 мл), эфиром(10мл) и высушивают.
Выход 0,23 г (93,8ф,). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые иглы с т.пл. 240 С.
Максимум поглощения при 476 нм (в этиловом спирте).
Найдено, : С 49,03; 49,29: Н 5,70; 5,72.
С25Н32Й43406.
Вычислено, : С 49,00; Н 5,26.
Пример 6. Получение аммониевой соли 3,3 -ди-у-сульфопропил-4 .5 -бензо-9аминотиакарбоцианинбетаина.
B раствор 0,11 г триэтиламиновой соли
3,3 -ди- у-сульфопропил-9-этокси-4,5 -бензотиакарбоцианинбетаина в 5 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 15 мин при 25 С. Затем реакционный раствор оставляют на 2 ч при
20 С и разбавляют ацетоном (30 мл), выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (5 мл), эфиром (10 мл) и высушивают. Выход 0,09 г (95,8%). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые или оранжевые призмы с т, пл. 259-260 С.
Максимум поглощения при 490 нм (в этиловом эфире).
Найдено, : С 48,42; 48,45; Н 4,71; 4,62;
N 8,16; 8,15.
C2ZH36N4S406 2 Н20.
Вычислено, : С 48,34; Н 5,10; N 8,35.
Аналогичным способом исходя из 3- усульфопропил-3 -этил-4,5 -бензо-9-этокситиакарбоцианинбетаина получают 3-у
-сульфопропил-3 -этил-4,5 -бензо-9-аминотиакарбоцианинбетаин.
Пример 7. Получение 3- у -сульфопропил-3 -этил-9-амино-5-метокситиакарбоцианинбетаина.
К суспензии 0,2 г 3- у-сульфопропил-3
-этил-5-метокси-9-этокситиакарбоцианинбетаина в 40 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 45 мин при 20-22 С, Затем реакционную смесь оставляют на 1 ч при 20 — 22 С. Образовавшийся желтый раствор разбавляют последовательно ацетоном (40 мл) и эфиром (80 мл). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (10 мл), эфиром (10 мл) и высушивают. Выход 0,17 г (90 ) После кристаллизации из этилового спирта получают желтые пластинки с т, пл. 310-311 С.
Максимум поглощения при 482 нм (в этиловом спирте).
Найдено, : С 54,66; 54,38: Н 4,9; 5,18;
N 8,24; 8,37.
C23H25N3S304.
Вычислено, : С 54,84; Н 5,00; N 8,34.
Пример 8. Получение 3-этил-3 у-сульфатобутил-9-аминотиакарбоцианинбетаина.
B раствор 0,21 г 3-атил-3 -у -сульфатобутил-9-этокситиакарбоцианинбетаина 10 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 20 мин при 2022 С. Затем раствор желтого цвета разбавля ют ацетоном (40 мл). В ы павший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (10 мл), эфиром (10 мл).
Выход; 0,15 г (75,0 ).
После кристаллизации из этилового спирта получают желтые иглы с т, пл. 262 С.
2001928
Максимум поглощения при 475 нм (в этиловом спирте).
Найдено, : С 52,98, 52,81; Н 5,00, 5,25;
N 8,21, 8,30.
Cz3H25N3S304 Н20.
Вычислено. : С 52,95; Н 5,20; N 8,05.
Пример 9. Получение 3- у-сульфопропил-3 -этил-9-аминотиаселенакарбоцианинбетвина.
К суспензии 0,16 г 3- у-сульфопропил-3
-этил-9-метокситиаселенакарбоцианинбетаина в 15 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 20 мин при 20-22 С. Раствор оставляют на 30 мин при 22" С, Затем желтый раствор разбавляют ацетоном(45 мл) и эфиром(45 мл), Осадок отфил ьтровы вают, промывают . цетоном (10 мл), эфиром (10 мл) и высушивают.
Выход; 0,12 г (72,0 ). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые пластинки с т. пл. 263 С.
Максимум поглощения при 478 нм (в этиловом спирте).
Найдено, : С 47,59, 47,61; Н 4.57, 4,43;
N 7,56; 7,57.
C22H23N3S2Se04 2 Н20.
Вычислено, : С 47,47; Н 4,88; N 7,55.
Пример 10. Получение 3- у-сульфопропил-1 -этил-9-аминотиахино-2 -карбоцианинбетаина.
В раствор 0,2 r 3-у -сульфопропил-1 этил-9-этокситиахино-2 -карбоцианинбетаина в 40 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 1 ч при 25 С. Реакционный раствор оставляют на 18 ч при 25 С, после чего разбавляют водой. Осадок отфильтровывают, промывают водой, ацетоном (10 мл), эфиром (10 мл) и высушивают.
Выход: 0,16 (88,8 ).
После кристаллизации из этилового спирта получают красные пластинки с т. пл, 255-256 С, Максимум поглощения при 500 нм (в этиловом спирте).
Найдено. : С 59,50; 59,35; Н 5,39; 5,67;
N 8,34; 8,32, С24Н25Й35203 Н20.
Вычислено, : С 59,35; Н 5,60; N 8.65.
Пример 11. Получение 3- y ñóëüôoïропил-1 -этил-9-амино-6 -метилтиахино-2
-карбоцианинбетаина.
В раствор 0,22 г 3-у-сульфопропил-1 этил-9-этокси-6 -метилтиахино-2 -карбоцианинбетаина в 45 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение
5 1 ч при 20 — 22 С. Раствор из фиолетового становится оранжево-желтый. Реакционный раствор разбавляют эфиром (110 мл), затем эфир сливают, а остаток растирают с водой. Осадок отфильтровывают, промыва10 ют водой, спиртом (3 мл), эфиром (10 мл) и высушивают, Выход 0,15 г (75 )
После кристаллизации из этилового спирта получают красные пластинки с т. пл, 15 253 С.
Максимум поглощения при 506 нм (в этиловом спирте).
Найдено, : С 60,17; 60.00; Н 5,61; 5.49:
N 8,23; 8,19.
20 C25H27N3S203 Н20.
Вычислено, %: С 60,07: Н 5,84; N 8,49.
Пример 12. Получение 3- у-сульфопропил-1 -этил-9-амина-6 -метокситиахино2 -карбоцианинбетаина. 5 В раствор 0,26 3- у-сульфопропил-1 этил-9-этокси-6 -метокситиахино-2 -карбоцианинбетаина 50 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение
45 мин при 20 — 22 С. Реакционный раствор
30 оставляют на 12 — 18 ч при 20 — 22 С, затем разбавляют водой. Осадок отфильтровывают, промывают водой, ацетоном (5 мл), эфиром (10 мл) и высушивают.
Выход 0,23 (89,5 ). После кристаллиэа35 ции из этого спирта получают вишневые пластинки с т, пл. 249-250 С.
Максимум поглощения при 515 нм (в этиловом спирте).
Найдено, %: С 57,93; 57,82; Н 5,46; 5,53;
40 N 7,92; 8,08.
Cz5H27N3Sz04 Н20, Вычислено, : С 58.23; Н 5,66: N 8.14.
Разработанный способ позволяет получить неизвестные ранее 9-аминокарбоциа45 нины с сульфо(сульфато)алкильными группами при циклических атомах азота, Новые красители! расширяют весьма ограниченный набор известных сенсибилизаторов с максимумом сенсибилизации при
50 530 — 540 нм, (56) Патент США
N. 2735770, кл. 96-137, опублик. 1956, 10
2001928
Формула изобретения
0, .
I я I (сн, сы г °
Составитель Л.Формина
Техред М.Моргентал Корректор Н.Милюкова
Редактор Т,Пилипенко
Заказ 3155
Тираж Подписное
НПО "Поиск" Роспатента
113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, yn,Гагарина, 101
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-АМИНОКАРБОЦИАНИНОВ путем взаимодействия 9замещенного карбоцианина с газообразным аммиаком в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве 9-замещенного карбоцианина используют 9-алкоксикарбоцианин общей формулы где Alk-СНз, СгН npu Y = S, Se;
В -Н,4,5-бензо-,5-метоксигруппа при V-СН=СН-;В-Н, 6-метил- или 6-метоксиг5 руппа, R = СНз, CgH5 или (СН2)пСНА, А- $0з. 0$0з:
n = --2-3:
81=Н, СНз:
10 Х - NH4, Х отсутствует при R - СНз, а в качестве органического растворителядиметилсульфоксид и процесс ведут при
1& - 60 С.




