Способ получения карбоцианинов или диметинмероцианинов

405922

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 01.IV.1971 (№ 1644484/23-4) с присоединением заявки ¹â€”

Приор итет—

Опубликовано 05.XI.1973. Бюллетень ¹ 45

Дата опубликования описания 4Х11.1974

М, Кл. С 09b 23 00

G 03с 1/12

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 547.7li2 832:77. .021.133 (088.8) Авторы изобретения

Л. И. Трушанина, А. Я. Ильченко и Л. М. Ягупольский

Институт органической химии АН Украинской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦИАНИНОВ

ИЛИ ДИМЕТИНМЕРОЦИАНИНОВ где R, Й вЂ” алкил или арил;

Rf — фторалкил;

Ъ S О NR С (СН3) g> С Н вЂ” СН °, Предлагаемый способ основан на,известных реакциях получения цианиновых красите» лей путем взаимодействия хлорангидридов плп ангидридов кислот с солями гетероц иклов, пре вра щения полученных ацилметиленовых произ1ю водных в Р-галогеновиниловые соли и конден. сации последних с соединениями, имеющими реакционноспособную метиленовую группу.

Вг С- СН=С-СН= С

R 3

Синтез новых цианиновых красителей осуществляется:по следующей схеме: или гю

Изобретение относится к синтезу новых циан иновых красителей, пр именяемых в качестве сенсибилизаторов галогенидосеребряных фотографических эмульсий, в частности к способу получения карбоцианинов или димепинмероцианинов с фторалкильными группами в полимети|новой цепи общей формулы

С=CH C=С вЂ” g

"Г

С=СН-С0 х

В и.

405922 где R, R, R> è Y имеют 1указаные выше значения.

При действии хлорангидридов или ангидридов фторзамещенных .кислот на четвертичные соли формулы 1 азотистых гетероциклов с активными метильными группами в среде лиридина получают ацилметиленовые произво дные формулы 11 этих гетероциклов. Последние,при нагревании с хлорокисью фосфора превращают в четвертичные соли формулы 111, которые,конденсируют, на пример, в абсолютном спирте в присутствии триэтиламина или,в пири дине с четвертичными солями формулы 1 с образован нем симметричных или несимметричных карбоцианиновых красителей формулы IV с фторалкильными группами в Р-положении. Конденсация солей формулы III c N-алкил- или арилроданином в абсолютном спирте в присутствии триэтиламина дает:ме роцианиновые красители формулы V с фторалкильной .группой в Р-положении.

Пример 1. Получение 2-(2 -трифторметил-3 - (3" - метилоензтиазолинилидин - 2")цропенил)-3-метилбензтиазолий-перхлората.

К взвеси 9,8 г метилметосульфата 2-метилбензтиазола в 20 мл сухого .пиридина при охлаждении,прибавляют 11 .г ангидрида трифторуксусной кислоты, затем кипятят 10 мин, разбавляют водой, .продукт отфильтровывают, сушат и .кристаллизуют из метанола. Выход

71 г (76%); т. пл. 181 — 182 С (из мета:нола).

Найдено, %: F 21, 48, 21, 36.

Вычислено, %: F 21,.98.

Получение 2- (2 - три<фторметил-2 - хлорэтенил) - 3-метил- бензтиазол ий- дихлорфосфата и красителя.

0,1 г полученного выше продукта нагревают с 0,1 мл хлорокиси фосфора при 100 С в течение 10 мин, после чего реакционную массу промывают сухим бензолом. Образовавшийся п родукт растворяют в абсолютном спирте,,прибавляют 0,07 г метилметосульфата

2-метилбвнзтиазола и несколько капель триэтиламина, затем кипятят:несколько минут.

Полученный краситель, осаждают .,эфиром, переводят в спирте:в перхлорат и кристаллизуют из нитрометана. Выход 0,06 г (30%); т. пл. 242 — 4 С (c разл.) (из нитрометана).

Найдено, %: F 10,99.

Вычислено, %: F 11,29.

Максииум поглощения 583 км (спирт).

Пример 2. Синтез 1-этил-2-(2 -трифторметил-3 - (1"-этил-1",2" - дигидрохинол5,инилидев-2")- пропенил)- хинолиний — перхлората.

К раствору 5 г йодэгилата хинальдина в

J5 ял iBоды прибавляют 2 мл 40%-ного едкого натра и образовавшееся метиленовое основа10 ние извлекают бензолом. Бензольный экстракт сушат твердым едким кали, затем прибавляют к нему 1,75 г ангидрида трифторуксусной кислоты и оставляют на ночь. После про мывки водой и отгонки бензола получают 1,4 г (31%)

15 1- (1 -этол-1,2 -дигидрохинолинилиден) - 3,3,3трифторацетона, т..пл. 205 — 6 С (из бензола).

Найдено, %: F 20,95, 20,77.

Вычислено, %: F 21;35.

20 1-Этил-2-(2 - трифторметил-2 - хлорэтенил)хинолиний-дихлорфосфат и красйтель из него получают по способу, описанному выше. Выход 24%; т. лл. 235 — 236 С (из эта вола). Максимум поглощения 647 нм (спирт).

Пример 3. Синтез 3-метил-5-(1 -трифторметил-2 - (1"-метил-3" - этилбензимидазолинилиден-2") -этилиден)-роданина.

1 г 1,2-диметил-3-этилбензимидазолий-йодида смешивают с 1 г ангидрида трифторуксусной кислоты и п риба вл яют 1 мл триэтиламина. Через 1 час реакционную массу разбавляют,водой, и продукт экстрагируют бензолом. Выход 1- (1 -метил-3 -этилбензимидазолинилиден - 2 ) - 3,3,3 - тр и фторацетона 0,3 г (33% ); т. п л. 1 59 — 161 С (яз эта.иола) .

К 0,4 г полученного продукта прибавляют

0,24 г хлорокиси фосфора и нагревают 1 час при 75 — 80 С, Реакционную массу промывают бензолом и продукт переводят в перхлорат в

4О абсолютном с пирте. Выход 1=метил-2-(2 -трифторметил-2 -, хлорэтенил) - ф-этилбензимидазочий-перхлората 0,2 г (35О ); т. пл. 169—

170 С (из этанола).

45 . Найдено, %: F 14,65, 14 — 40. Вычислено, %:: F 14,65. : К раствору 0,1 г,вышеописанной четвертичной соли в абсолютном спирте прибавляют

0,39 г N-метилроданина и несколько капель триэтиламина, затем кипятят 10 мин и разбав405922 или

У R

С=СН вЂ” С=С вЂ” 6

N

Предмет изобретения

ВГ

Р с-си=с-сн= с, Х М

1 I

8 В

Составитель Д. Мозжухин

Редактор 3. Горбунова Техред А. Камышникова Корректор О. Тюрина

Заказ 212/!5 Тира>к 635 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип, Харьк. фил. пред. «Патент» ляют водой. Выпавший краситель кристаллизуют из абсолютно|го спирта. Выход 0,02 г (20%); т. пл. 232 — 234 С (из этанола). Максимум поглощения 488 нн (спирт).

Найдено, /о. .F 14,30, 14,68.

Вычислено, о/о. F 1:4,29.

Аналогично получают тиакарбоцианины, содержащие в Ф-положении группировки

R — CHEF (максимум, поглощения 548 нм), CHF (575 нм), CqF (592 нл ), Сает (594 нлмк), ин докарбоцианин (582 ни), оксакарооцианин (52б нм), имеющие в Р-положении группу

Сгз, а также мероцианины, производные бензтиазола, хинолина, индоленина, бензоксазола, содержащие фторалкильные группы.

Способ получения карооциапинов или диметинмероцианинов с фторалкнльными группами в полиметиновой цепи общей формулы1или П где R, R — àлк ил ил,и арил;

R — фторалкил;

NR) С (СНз) 2 СН СН, отличающийся тем, что хлорангидриды или ангидриды фторзамещенных кис IQT подвергают взаимодействию с соответствующими четвертичными солями азотсодержащих гетероциклов с активными метильными группами в среде пирид|ина с образованием ацилметиленовых производных, которые превращают с помощью хлорокиси фосфора в Ф-талогеновиниловые соли, конденсируют последние со второй молекулой четвертичной сол и азотистого гетероцикла или с молекулой N-алкил25 роданина (или N-арилро данина), имеющими реакционноспособную метиленовую группу, и выделяют целевые п родукты обычными,приемами.