Способ получения триарилфосфинов

347333

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07f 9/50

Заявлено 21.1Х.1970 (№ 1480526/23-4) с присоединением заявки №

Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет

Опубликовано 10.V111.1972. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 4.IX.1972

УДК 547,341.07(088.8) Авторы изобретения

Л. В. Каабак, С. Л. Варшавский, М. И. Кабачник, Н. Е. Мягкая и Л. А. Кошечкина

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАРИЛФОСФИНОВ

Изобретение относится к способу получения триарилфосфинов общей формулы (Аг) зР, где Аг — арил. Эти соединения находят применение в качестве комплексообразователей.

Известен способ получения триарилфосфинов взаимодействием треххлористого фосфора с арилмагнийгалогенидами. Однако необходимость применения легко воспламеняющегося растворителя (эфира) усложняет осуществление этой реакции в промышленности.

С целью упрощения процесса, предлагается новый способ получения триарилфосфинов, который позволяет синтезировать эти соединения с высоким выходом в одну стадию из доступных и дешевых исходных продуктов.

Предлагаемый способ получения триарилфосфинов заключается в том, что белый фосфор подвергают взаимодействию с арилгалогенидом и металлическим магнием. Процесс ведут при нагревании до 200 †2 С. Целевые продукты выделяют известными приемами.

Пример 1. Реакцию проводят в круглодонной четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и капилляром, опущенным почти до крана воронки. Колба также имеет обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой, соединенной со склянкой Тищенко.

В капельную воронку помещают 45 г (0,221 г моль) йодбензола и 0,8 г (0,026 г.ат) белого фосфора. В колбу загружают 7 г (0,288 г.ат) магниевых стружек и 5 г (0,025 г.моль) йодбензола.

При перемешивании содержимого воронки продуваемым азотом и осторожном обогрсве пламенем горелки фосфор растворяют в йодбензоле. По завершении растворения фосфора при перемешивании нагревают содержимое

10 колбы на сплаве Вуда. Как только начнется реакция магния с йодбензолом, о чем свидетельствует резкое повышение температуры (до 185 — 195 С), в колбу из воронки по каплям в течение 6 лшн подают раствор фосфора

15 в йодбензоле. Затем реакционную смесь выдерживают в течение 1 лтин при температуре бани 240 — 250 С, охлаждают до 100 С, в колбу вносят 100 лтл воды после чего 100 лтл 10%ной соляной кислоты. Содержимое колбы экст20 рагируют бензолом, бензол выпаривают из фарфоровой чашки и остаток многократно экстрагируют горячей 20%-ной соляной кислотой.

К 0,5 л солянокислого раствора трифенилфосфина добавляют 0,5 л 5%-ного раствора едкого

25 кали и выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывают. Трифенилфосфин промывают на фильтре водой и сушат. Получают 5,6 г (82,9%) белоснежных кристаллов с т. пл.

80,0 — 80,5 С (по литературным данным т. пл.

30 79 С). Смешанная проба с известным образ34733 3

Предмет изобретения

Составитель Л. Карунина

Техред Т. Ускова Корректор С. Сатагулова

Редактор О. Кузнецова

Заказ 2686/17 Изд. № 1143 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-36, Раушская наб., д. 4/6

Типография, пр. Сапунова, 2 цом не дает депрессии температуры плавления.

Найдено, %: С 82,4; Н 6,0; P 12,2.

С зН15Р.

Вычислено, %: С 82,4; Н 5,7; P 11,8.

Взаимодействием с йодистым метилом трифенилфосфин превращают в йодид метилтрифенилфосфония, т. пл. 180 — 182 С (по литературным данным т. пл. 182 — 183 С).

Окислением перекисью водорода трифенилфосфин превращают в трифенилфосфиноксид с т. пл. 151,5 С (по литературным данным т. пл. 151 С).

Найдено, %: Р 11,5.

С18Н150Р.

Вычислено, % P 11,1.

Строение трифенилфосфиноксида подтверждается ИК-спектром.

П ример 2. Реакцию приводят в приборе, описанном в примере 1. В колбу помещают

9,8 г (0,378 г ат) магниевых стружек и 7,5 г (0,0344 г моль) и-йодтолуола. В капельную воронку вносят 65,0 г (0,298 г моль) и-йодтолуола и 1,0 г (0,032 г ат) белого фосфора. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но температуру реакционной массы поддерживают несколько более высокой (200 С) и не делают минутной выдержки при обогреве реакционной массы после подачи раствора фосфора в и-йодтолуоле. После обработки, описанной в примере 1, получают 6,8 г (70,2%) бесцветных кристаллов с т. пл. 141 †1 С. Перекристаллизованный из абсолютированного спирта трис-(4метилфенил) фосфин имеет т. пл. 146 С (по литературным данным т. пл. 146 С).

Найдено, %: С 81,3; Н 6,6; P 10,6.

Сз НыР.

Вычислено, %: С 82,5; Н 6,9; P 10,3.

Взаимодействием с йодистым метилом тритолилфосфин превращают в йодид метилтритолилфосфония с т. пл. около 106 С (по литературным данным т. пл. 108 С).

Найдено, %: P 6,6; J 27,8.

С22Н24 J P.

Вычислено, %: P 6,9; J 28,5.

Окислением перекисью водорода тритолилфосфин превращают в тритолилфосфиноксид с т. пл. 142 — 143 С (по литературным данным т. пл. 144 — 145 С).

Найдено, %: Р 9,7.

С21Н210Р.

Вычислено, %: Р 9,7, 5

4

Пример 3. В реакцию вводят те же исходные реагенты и в таких же количествах, как в опыте, описанном в примере 1. По завершении добавления в колбу с магнием раствора фосфора в йодбензоле реакционную смесь выдерживают при температуре около 190 С в течение 5 час.

По окончании реакции в колбу вносят 100мл воды, затем 100 мл 10 -ной соляной кислоты и экстрагируют содержимое колбы бензолом.

Бензольные вытяжки промывают водой и сушат отгонкой азеотропа бензола с водой. При добавлении в бензольный экстракт и-гексана выпадает 4,3 г (32,0%) светло-желтого осадка с т. пл. 128 — 130 С.

Найдено, %: С 86,8; Н 6,4; P 6,0, т. е. вещество представляет собой смесь арилированных трифенилфосфинов со средней формулой (С 2Нз) зР. Мол. в. (найдено криоскопией в бензоле) 528.

Для (С 2Нз)зР вычисленный мол. в. 490,6.

Из фильтрата после отделения арилированных трифенилфосфинов выделяют 1,8 г (26,6%) трифенилфосфина.

Арилированный трифенилфосфин подвергают взаимодействию с метилйодидом, в результате образуется йодид фосфония с т. пл. 180 — 182 С.

Найдено, %: Р 4,9.

С37НЗО)Р.

Вычислено, %: Р 4,9.

При нагревании на воздухе продукта взаимодействия арилированного трифенилфосфина с бромом получают соответствующий фосфиноксид с т. пл. 230 — 233 С.

Найдено, %: Р 6,7.

СззНатОР.

Вычислено, %: Р 6,1.

Строение фосфиноксида подтверждается

ИК-спектром.

1. Способ плучения триарилфосфинов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, белый фосфор подвергают взаимодействию с арилгалогенидом и металлическим магнием при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 200 †2 С.