Способ получения у,5-непредельных альдегидов

ОПИСАНИЕ

И 3 О Б Р Е Т Е НИЯ к ьвто скомю свидвтвт ьствК

Сова Советских

Социалистических

Республик

f .l

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 04.1Х.1970 (№ 1475247/23-4) с;присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.Ч1.1972. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 7Л 11.1972

47/20

45100

Комитет по делаМ изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

1-82.

) Авторы изобретения М. Г. Виноградов, Г. П. Ильина, Г. И. Никишин и В. П. Ярошенко

Заявитель

Институт органической химии АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у,ЬНЕПРЕДЕЛЬНЫХ АЛЪДЕГИДОВ

Изо бретение относится к способу получения уЯ-непре дельных альдегидо в, которые ши,ро ко используются в парфюмерной промышленност и как душистые вещества.

Известен способ получения у,б- непредель.ных альдегидов, .по которому смесь предельного низавшего алцдегида и аллило вого с пирга нагревают при 100 —,200 C в присутствии кислотного катализатора. Одна ко ацетальдегид ара ктически,не вступает в реакцию Брэннока.

Та к им образом, данный способ применим для синтеза лишь я- моно и и,сс-д иалкил-у,б-не пределъных альдегидов. Известно также, что неразвет вленные уЯ-непредельные альде гиды можно получить в,две стадии: переэтерифик»ц ией этил винилового эфира Ic аллиловым спиртом (каталогизатор — соль ртути) с последующей термической изо меризацией образующегося винилаллилового эфира. Однако этот способ не и меет широкого применения, так как замещенные алл иловые спирты труднодоступны, а эфиры получаются с низким BbIxogou.

По предложенному способу предельные алифат ичес кие альдегидьг подвергают взаимодействию с а-олефинами при температуре

20 — 100 С в присут спвии каталитических количеспв солей мед и и инициатора-приацетаг а марганца. Предпочтительно проводить реакцию iB среде oplI аническо го растворителя, например в у.ксусной кислоте.

По окончат ни реакции триацетат .марганца количественно превр аща епся в ди ацета т, Ис5 ходная соль легко регенерируется окислением диацетата марганца кислородом |в присутствии альдегида, переманганатом калия и, таки м образом, многократно используется в про.цессе.

10 Пример 1. В ампулу, содержащую

26,8 г Мп(ООССНз)з 2НзО, приливают раствор 2 г Cu(OOCCH3)2.НзО в 40 м г ледяной уксусной кислоты, затем:прибавляют 44 г вцетальдегида и 19,6 г 1-гептена. Ампулу за15 паивают и нагревают при температуре 65—

70 С в печи с электрообогре вом, устано вленной на качалке. Продолжительность реакции

2 — 4 час. Ее окончание определяют по переходу темно-.коричневой окраски раствора в

20 голубую. Реакционную смесь выливают в холодную воду, раствор экстрагируют эфиром, экстракт сушат и фра кционируют.в токе азота. Получают 16,3 г избыточного 1-гептена и

2 г 4-ноненаля, выход 42% на вступивший в

25 реакцию олефин, т. кип. 74 — 75 С/8 мм. ,Найдено, %: С 77,14; Н 1 1,52.

С НгвО.

Вычислено, %: С 77,0; Н 11,43.

2,4-ди н итр о фенилтидр а зон, т. пл, 98,5—

30 100 С (СНзОН) .

341792

Найдено, /о . N 17,66.

С 15Н29Х 404 °

Вычислено, %. N 17,50.

l 4

2,4-динитрофенилгидразон, 89 С (СНзОН), Найдено, %, N 15,23. C19H2804N4. .Вычислено, %.. N 14,89. т. ки и. 88—

Предм ет изобретения

Составитель О. Казенас

Техред 3. Тараиеико

Корректор А. васильева

Редактор О. Филиппова

Заказ 2040/17 Изд. № 878 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров GGCP

Мос1вва, 5Ê-35, Раунгская наб., д, 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. Смесь 44 г ацетальдеэида, 22,4 г 1-октена, 26,8г Мп (ООССНз) з.2Н20, 2 г

Cu(OOCCH2)2 Н2О и 40 мл ледяной уксусной кислоты нагревают по примеру 1. Получают

2,1 г 4-деценаля, выход 45% на прореапировавший 1-октави, т. кип. 90 С/8 мм, 2,4-динитрофенилгидразон, т, 1пл. 101 — 101,5 С.

Найдено, /о, N 17,26.

С19Н2904М4

Вычислено, /о. N 16,86.

Пример 3. Смесь 38 г пропионо во го альдегида, 28 г 1-децена, 26,8 г Мп(ООССНз)з °

° 2 H>O> 2 Cu(OO CCIHg)2.H20 II 40 мл ледяной уксусной кислоты нагрева|ют, ка к овзисано в прымере 1. Получают 3 г 2-метил-4-ундеценаля, выход 48 /о на арореапировавший 1-децен, т. ки,п. 128 — 130 С/2 мм.

10 !1. С пособ получения у,б- непредельных альдепидов, отличающийся тем, что, с целью уп,рощения технологии и у величен ия выхода целевого продукта, предельные али фатичеокие альдетиды под вертают взаимодействию с а15 олефинами при температуре 20 — 100 С в присутсввии каталитических количеств солей меди и инициатора-триацетата марганца с последующим выделением целевого продукта извести ьпми пр не|мами.

20 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органичеокого раствор|ителя, например уксусной кислоты,