Способ получения альдегидов, не содержащих атомов водорода в «-положении к карбонильнойгруппе

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВКДЕТЕЛЬСТВУ

339539

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹ ——

Заявлено 1З.Ч1!.1970 (№ 1457459/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 24.Ч.1972. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 27.VI.1972

М. Кл. С 07с 47/48

С 07с 45/00 тотаитет по делам изобретений и открытий при Совете ббииистрое

СССР

УДК 547.281.14 53.024..07 (088.8) Авторы изобретения

Г. Т. Мартиросян, А. Ц. Казарян и А. Т. Бабаян

Институт органической химии АН Армянской CCP

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧEHИЯ АЛЬДЕГИДОВ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ

АТОМОВ ВОДОРОДА В а-ПОЛОЖЕНИИ К КАРБОНИЛЬНОЙ

ГРУППЕ

Изобретение относится к способу получения альдегидов, не содержащих атомы водорода в а-положении к карбонильной группе, соедипений, представляющих определенный интерес для органического синтеза.

Известен общий способ получения альдегидов окислением спиртов, окисление осуществляют с помощью хромовой кислоты или двуокиси марганца и серной кислоты. Однако для получения предложенных альдегидов этим способом необходимо использовать труднодоступное сырье, что усложняет процесс.

Цель изобретения — получение альдегидов нз дешевого и доступного химического сырья.

Предложенный способ является новым и полезным, так как позволяет расширить сырьевую базу для получения ценных химических продуктов нз дешевого и доступного сырья по простой технологической схеме с достаточно высоким выходом.

Предложенный способ состоит в том, что алкилаллила мины подвергают взаимодействию с олефинами, например стнролом, винилтолуолом, предпочтительно при молярном отношении 1: 2, в присутствии каталитических количеств металлического натрия при повышенной температуре, предпочтительно 175—

195 С, с последующим кислотным гндролизом полученного при этом промежуточного продукта и выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1. а,а-Ди- (P-фонилэтил) -inpoпион а льде,тид.

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают

10,5 г (0,15 моль) метилаллиламина, 31,2 г (0,3 моль) стирола и 0,1 г мелконарезанного натрия. Через 5 — 7 ласн начинается бурная

10 реакция и температура смеси достигает 175 С.

Через 10 — 15 лшн после декантации от натрия вакуум-перегонкой получают 23,9 г (67,1% )

N-метил-2,2-дн-(P - феннлэтил)-пропионимина с т. кип. 174 †1 С (1 лтлт рт. ст.); т. пл. 41 С;

15 pro 1,5470.

Найдено, %: С 86,35; Н 8,93; N 4,95.

СзсН25гч.

Вычислено, %: С 86,00; Н 8,96; N 5,02.

В ИК-спектре обнаружена полоса, соответ20 ствующая — С = N — связи (1660 слт — ) .

К 20 г (0,716 моль) этого имина добавляют

12 лел 35% -ной соляной кислоты. Получают

15,3 г (80,3%) а,а-ди-(P-фенилэтил)-пропиональдегида с т. кип. 181 — 182 С (1 лтм рт. ст.); т. пл. 35 — 36 С; d 1,0202; перо 1,5491; М1т,р, найдено 82,93; вычислено, 82,65.

Найдено, %: С 85,84; Н 8,20.

С,вНвзО.

30 Вычислено, %: 85,79; Н 8,21, 339539

2700 сл — ) .

Предмет изобретения

Составитель О. Казенас

Техред 3. Тараненко

Корректор Л. Царькова

Редактор Е. Хорина

Заказ 1840(7 Изд. № 784 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

2,4-Динптрофенилгпдразон плавится при

152 С.

Найдено, %: С 67,38; Н 6,67; N 12,82.

Сзз Нзв гч40т.

Вычислено, %: С 67,26; Н 5,83; N 12,55.

В ИК-спектре обнаружены полосы, соответ О ствующне С=О и С связям (1715 сл —, Н

Пример 2. n,сс-Ди-(р-(п-метилфенилэтил) 1пропиональдегид.

Из 7,6 г (0,01 моль) метилаллиламина, 23,6 г (0,2 моль) и-винилтолуола и 0,1 г натрия получают 19,35 г (63% ) N-метил-И-2,2-ди-(р- (пметилфенилэтил) )-пропионамина с т. кип.

192 — 193"С (2 мм рт. ст.); d о 0,9672; пзв

1,5423; МКо . найдено 99,94; вычислено 101,32.

Найдено, %: С 85,82; 1-1 9,52; N 4,50.

СвзНззК.

Вычислено, %: С 85,99; Н 9,45; N 4,56.

В ИК-спектре обнаружена полоса, соответствующая C=N — связи (1660 см — ).

Из 12,4 г (0,0403 моль) этого имина и 8 мл

35%-ной соляной кислоты получено 8,5 г (72% ) сс,а-ди-(р- (n-метилфенилэтил))-пропиональдегида с т. кип. 189 — 190 С (1 мм рт. ст.); с1 1,007; и 1,5429; МГ(: найдено 92,58; вы шслено, 91,99.

Найдено, %: С 85,29; Н 8,53.

Сз1НзвО.

Вычислено, %: С 85,71; Н 8,84.

В ИК-спектре обнаружены полосы поглоще<,О ния С=О и С связей (1715 и 2700 см †).

10 2,4-Динитрофенилгидразон, т. пл. 157 С.

15 1. Способ получения альдегидов, не содержащих атомов водорода в а-положении к карбонильной группе, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, алкилаллиламнны подвергают взаимодействию с олефи20 нами, например стиролом, винилтолуолом, в присутствии каталитических количеств металлического натрия при повышенной температуре, с последующим кислотным гидролизом полученного при этом промежуточного продукта

25 и выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном отношении исходного амина к олефину 1: 2.

30 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс гедут при температуре 175 — 195 С.