Способ получения насыщенных высших карбонильных соединений

282172

О П-И С А Н -И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

6аюв Советских

Социвлистичеоких

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 07.VI1.1967 (№ 11716664/23-4) Кл, 12о, 10

Приоритет 07.VII.1966, № R 43650 IVB/120 (ФР Г) МПК С 07с 49/00

Комитет по делам иаооретеннй н открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.284.211(088.8) Опубликовано 14ЛХ.1970. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 21.XII,1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Иоханнес Велльнер и Вильгельм Нейер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

Рейнпройссен Акциенгезельшафт фюр Бергау унд Хеми (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ВЫСШИХ КАРБОНИДЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

Изобретение относится к способу получет1ия насыщенных высших карбонильных соединений, которые находят большое применение в промышленности органического синтеза.

Известен способ получения насыщенного карбонильного соединения метилизобутилкетона в жидкой фазе при температуре 100 — 150 С и повышенном давлении в присутствии смешанного катализатора сильнокислой катионообменной смолы и катализатора гидрировапия, С целью упрощения технологии процесса, увеличения срока службы катализатора и улучшения качества конечного продукта, предлагают способ получения насыщенных высших карбонильных соединений в хкидкой фазе путем конденсации низших карбонильных соединений с последующим гидрированием полученных а,р-ненасыщенных карбонильных соединений при температуре 80 — 250 С, предпочтительно 120 — 140" С, и давлении 10—

50 ати, предпочтительно 25 — 35 ати.

Реакцию проводят в непрерывно действующем трубчатом реакторе с орошаемой насадкой на неподвижном слое катализатора, нанесенного на твердый носитель. В качестве катализатора используют, например, палладий, нанесенный на кислую катионообменную смолу. Для отвода избыточного тепла катализатор разбавляют инертным наполнителем. Реагирующее вещество подают в реактор сверху вниз, реактор по всей его протяженности разделен на участки, подвергающиеся раздельно5,му охлаждению.

Пример 1. 1 л (что соответствует содерхкапию сухого вещества В количестве 408 г) сильнокислой катионнообменной смолы, приготовленной,на основе полистирола и дивило нилбепзола, например смолы, имеющей торговое наименование «Доуэкс-50% Х-З», в водородной ионной форме во влажном состоянии смешивают с 2 н. водным раствором хлористоводородной кислоты, содержащим 12,6 г ме15 таллического палладия, и равномерно распределяют этот раствор по всему количеству катионообменной смолы с помощью встряхивания. Затем выпаривают воду во вращающемся вакуум-испарителе до суха и получают

20 в итоге катионообменуню смолу с равномерно нанесенным покрытием в виде соли благородного металла.

После этого производят восстановление катализатора, покрытого хлористым палладием в цилиндрической стеклянной трубке, снабженной обогревающей рубашкой, путем нагревания до температуры около 100 С при одновременном пропускании водорода.

282172

25

37,4

1,4

0,6

7,3

По истечении

Головной погон .. .

Ацетон

Изопропиловый спирт

Метилизобутилкетон (миик).......

Диизобутилкетон (ДИБК)

Высшие кето ы .

Вода

0,44

55,7

1,0

0,5

54;7

1,3

0,55

54,0

1,6

35,1

34,5

34,7

0,5

43,3

44,5

13

0,56

6,90

1,3

0,65

7,2

1,3

0,6

7,1 .

Водород пропускают до тех пор, пока в отходящих газах уже нельзя будет обнааружить более наличия хлористого водорода. После прекращения обогрева с помощью рубашки катализатору дают остыть в токе газообразного азота. После этого катализатор можно непосредственно применять для получения уже описанных высших карбонильных соединений.

Получеине метилизобутилкетона (МИБК) осуществляют в трубке для проведения реакций под избыточным давлением, диаметром

26 мм и длиной 2,40 мм, изготовленной из легированной стали марки «V4A» и загруженной описанным выше двухфункциональным катализатором. Охлаждающая рубашка трубчатого реактора выполнена в виде двух участков длиной по 1,2 м каждый, которые могут охлаждаться независимо один от другого с помощью подаваемой под напором воды, имеющей определенную для каждого участка температуру, Отвод тепла производят путем пропускания воды через охлаждаемый воздухом теплообменник с помощью циркуляционного насоса. Температуру в зоне проведения реакции определяют с помощью термоэлемента, находящегося в термометрической трубке диаметром б мм, пропущенной по оси вдоль всего трубчатого реактора.

В верхнюю часть реактора подают дозирующим насосом 2,41 л/час ацетона, предварительно подогретого до температуры около

120 С при одновременном пропускании также через верхнюю часть реактора 180 нл/час водорода, давление поддерживают на уровне

30 ати при температуре циркуляционной воды в верхнем участке охлаждающей рубашки

95 С и в нижнем участке рубашки 126 С. В верхнем участке трубчатого реактора устанавливается максимальная температура около

140 С, а в нижнем участке около 137 С. Продукт реакции, выходящий из нижней части реактора, прежде всего разделяют на жидкую и газовую фазы в сепараторе, работающем под давлением. Обе фазы выводят раздельно из пространства, находящегося под давлением.

Применяя глубокое охлаждение водорода, выходящего из реактора в паровой фазе (в количестве 12 — 20 нл/час), получают из этой фазы небольшое количество продукта реакции, которое добавляют к основному количеству продукта, отобранного в жидком виде.

Сырой кетон имеет следующий состав, %.

139 час 567 час I 800 час

Следовательно, объемный выход метилизобутилкетона в единицу времени составляет

566 г/г объема катализатора час или 1350 г

МИБК (чг катализатора в виде твердого слоя) час.

П р и и е р 2. Трубчатый реактор, о|писанный в при мере 1, заполняют в верхнем охлажденном участке — тщательно перемешанной смесью, состоящей из 70 ч. катализатора в виде

|неподвижного слоя, содержащего 1,5%,палладия, приготовленного, как указано выше, и

30 ч. катионообменной смолы «Доуэкс 50WХ3» в форме натриевой соли. Нижний охлаждаемый уча сто к в отличие от верх него заполняют неразбавленным, катализатором в виде неподвижного слоя, также содержащим 1,5% палладия. При .подаче в верхнюю ча сть реактора каждый чапае 2,4 л ацетона и 200 нл водорода, верхний участо|к охлаждающей, рубашки выдерживают п ри 125 С, а нижний ее участок — при 130 С, Сырой кетон, выходящий из реактора, имеет следующий состав, %. головной погон 0,5 ацетон 52,5 изопропиловый спирт 0,3 метилизобутилкетон (МИБК) дииаобутилкетон (ДИБК) высшие кето ны вода

Следовательно, объемный выход метилизобутилкетона в единицу времени составляет

586 г/л объема катализатора (час, или 1640 г;

МИБК) кг катализатора в виде твердого сл о я/час.

П р им ер 3. Примененный трубчатый реактор из легированной:стали марки «4А» c внутренним диаметров 26 мм имеет общую длину

3,60 м и разделен на три охлаждаемых участка по 1,20 м |каждый. Верхняя /з трубчатого реактора заполняется одно родной смесью, состоящей из 70% катализатора в виде неподви>иного слоя, со|держащего 1,5,ïàëëàäèÿ и

30 /о катио нообменной смоли «Доуэкс 50W-Х3» в форме натриевой соли, как описано в примере 2.

Среднюю и нижнюю /з заполняют неразбавленным катализатором в виде неподвижного слоя, содержащим 1,5 палладия, Самый верхний о хлаждаемый участок охлаждают водой, подаваемой под напором, до 125 С, средний участочек до 130 С и нижний охлаждаемый уча сток — до 135 С. В верхнюю часть реактора подают каждый час 2,4 л ацетона, предварительно подогретого до 120 С, и 250 нл водорода. Из нижней части реактора ежечасно отводят количество сырого кетона, соответствующее количеству подаваемого ацетона, и около 30 л водорода. Полученный сырой кетон имеет следующий состав, %. воловной ного и ацетон

МИБК

282172

Предмет изобретения

Составитель В. Бурцева редактор Л. М. Новожилова Техред Л. В. Куклина Корректор Л. Л. Евдонов

Заказ 3597716 Тираж 430 Подписное

ЦНИ11П11 Комитет» по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская аб., д. 4i5

Типография, пр. Сапунова, 2 диизобутилкетон 2,0 высшие кетоны 0,7 вода 8,6

Объемный выход метилизобутилкетона в единицу, времени составляет 439 г/л объема катализатора/час или 876 г/кг катализатора в виде твердо|го слоя/час.

1. Способ получения насыщенных высших карбонильных соединений в жидкой фазе путем конденсации низших карбонильных соеди нений с последующим гидрированием полученных а,р-ненасьпценных карбонильных соединений при,повышенной температуре и давлении в .присутствии смешанного катализатора— благородного .металла и кислого катионообменника, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологии процесса,,последний

5 прово дят в непрерывно действующем трубчатом реакторе с орошаемой насадкой на неподвижном слое катализатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реактор разделен на участки, подвергающиеся

10 раздельному охлаждению, 3. Способ по лп. 1 и 2, отличающийся тем, что реагирующие вещества подают в направлении сверху вниз.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, 15 что катализатор разбавляют инертным на полнителем.