Способ получения пол hmethhobbl?d''kpacmte3l;tttv f с остатком 4,5-[селенонафтено-

 

3I0220

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

3 а явлено 09.1V.1969 (№ 1323692/23-4),ЧПК G 03с 1/22

С 09Ь 23;10 с присоединением заявки ¹

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УД К 77.021.133:547.712..832 (088.8) Опубликовано 26. т/11.1971. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 27.1.1972

Авторы изобретения

П. И. Абраменко, В. Г. Жиряков, Н. И. Сенникова, M. В. Крылова, Г. Ф. Курепина и Г. Ф. Таищева

Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности

Заявитель с11 ". ст..-.! 1

l:;

l спОсОБ пОлучения RHJlHMETHHQBblg "кРАситБлБл""

С ОСТАТКОМ 4,5-(СЕЛ ЕНОНАФ 1 ЕНО-(2,31))-ТИАЗОЛА-7 - "

Ф А

С-(СН=С),ГСН=С Х, N

R R

Х 0=(СН-С)п= Я

Н R

Изобретение касается способа получения новых полиметнновых красителей с остатком

4,5- (селенонафтено- (2,3 ) ) -тиазола-2, которые являются оптическими сенсибилизаторами галогенидосеребряных эмульсий. 5

Способ основан на известном методе получения полиметиновых красителей конденсагде Z — остаток 4,5- (селенонафтено- (2,3 ) )тиазола-2;

Z1 — 2 или остаток другого пяти- или шестичленного гетероциклического основания, например бензоксазола, бензтиазола, бензселен- 20 азола, 6,7-бензобензтиазола;

R, R, R" — алкил, замещенный алкил, аралкил или арил;

А — атом водорода, алкил или арил;

n= l или 2; 25

Х вЂ” кислотный остаток, заключающийся в конденсации применяемых для синтеза полиметиновых красителей полупродуктов с четвертичными солями 2-метил-4,5- (ceленонафтено- (2,3 ) ) -тиазол а-2. 30 цией обычно применяемых прн синтезе таких полупродуктов с 11етвертнчнымн солями гетсроцшслическнх соедннешш.

Предложен способ получения полиметнновых красителей с остатком 4,5-(селенонафтсно- (2,3 ) ) -тиазола-2 общего строения 1 илн

Красители являются оптичеcêèïI сенсибнлизаторами галогенидосеребряных фотографических эмульсий к более длннноволновой области спектра, чем cOOTHeтству1ощне производные бензобензтиазолов и тионафтенотназолов.

Применение красителей позволяет о !увсгвлять фотографические материалы в зоне от

540 до 860 н.1ь

Красители обычно вводят в эмульсии в виде спиртовых ра творов, Оптимальный эффект оптической сенсибнлнзацнн наблюдасгся при концентрациях красителей в эмульсияi от 30 10 —" до 120 10-и .11ол» на 1 .11о1» соли серебра.

310220

3

Пример 1. Получение 3,3 -диэтил-4,5,4,5 ди- (селенонафтено- (2,3 ) ) -тиазоло - 2,2 — карбоциаципйодида.

Смесь 0,82 г йодэтилата 2-метил-4,5- (селенонафтено- (2,3 ) ) -тиазола, 0,7 г ортомуравьиноэтилового эфира и 4 мл уксусного ангидрида нагревают при 130 — 135 С (в бане) в течение 20 мик, охлаждают и разбавляют эфиром. Смолистый осадок растворяют в

5 мл этилового спирта при нагревании и к раствору прибавляют 5 мл 10 /о-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом, эфиром и высушивают. Выход 0,32 г (46 /о); т. пл. 189 — 190 С (разложение).

После кристаллизации из этилового спирта получаются темно-синие призмы; т. пл. 195—

196 С (разложение) .

Максимум поглощения при 636 нм (в этиловом спирте).

Найдено, о/о. N 3,93; 4,10.

С27Н2зЫ2$е2.

Вычислено, о/о.. N 4,01.

При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 15,7 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 590 — 710 нм с максимумом при 675 нм.

Пример 2. Получение 3,3 -диэтил-4,5,4,5 ди- (селенонафтено- (2,3 ) ) -тиазоло-2,2 - дикарбоцианинйодида.

Смесь 0,82 г йодэтилата 2-метил-4,5- (селенонафтено- (2,3 ) ) -тиазола, 1,2 г йодэтилата

2- (P-анилинобутадиенил) -4,5- (селенонафтено (2,3 )-тиазола, 5 мл уксусного ангидрида и

0,2 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мик, охлаждают и разбавляют эфиром. Смолистый осадок растворяют при нагревании в 4 мл этилового спирта и к раствору прибавляют 4 мл

10 /о-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом, эфиром и высушивают. Выход 0,98 г (63 /о); т. пл. 189 — 190 С.

После кристаллизации из этилового спирта — темно-зеленые призмы, т. пл. 196 — 197 С (разложение).

Максимум поглощения при 732 км (в этиловом спирте) .

Найдено, /о. N 3,94; 4,06.

С27 2311 1282 е2.

Вычислено, /о . .N 3,86.

При введении в 1 л гелогенидосеребряной фотографической эмульсии 4 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 660 — 860 нм с максимумом при 780 нм.

П р и и е р 3. Получение 3,3 -диэтил-4,5- (селенонафтено- (2,3 ) - тиазоло - 2 — селенокарбоцианинйодида.

Смесь 0,8 г йодэтилата 2-метил-4,5-(селенонафтено-(2,3 ))-тиазола, 1 г йодэтилата 2-(Рацетанилиновинил)-бензселеназола, 6 мл уксусного ангидрида и 0,2 г триэтиламина на5

15 го

4 гревают при 120 — 125 С (в бане) в течение

20 мин, охлаждают и разбавляют эфиром.

Смолистый осадок растворяют в 6 мл этилового спирта и к раствору прибавляют 6 мл

10 /О-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом, эфиром и высушивают. Выход 0,57 г (44 ); т. пл. 235 — 236 С (разложение).

После кристаллизации из этилового спирта — темно-фиолетовые призмы; т, пл. 237—

238 С (разложение).

Максимум поглощения при 605 нм (в этиловом спирте).

Найдено, /о. I 19,71; 19,67.

C 2 3 H 2 I I N 2 S S e 2.

Вычислено, /о. 1 19,79.

При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 4 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 540 — 685 нм с максимумом при 635 нм.

Пример 4. Получение 3,3,7-триэтил-5 метокси-4,5- (селенонафтено- (2",3") ) -тиазоло селенокарбоцианинйодида.

Смесь 0,82 г йодэтилата 2-метил-4,5-(селенонафтено-(2,3 ))-тиазола. 0,95 г этилметилсульфата 2- (P-метилмеркаптобутенил) -5-метоксибензселеназола, 8 мл безводного этилового спирта и 0,2 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. Смолистый осадок растворяют при нагревании в 8 мл

10 /о-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом, эфиром и высушивают. Выход 0,49 г (35О/о); т. пл. 238 — 239 С (разложение).

После кристаллизации из этилового спирта — темно-фиолетовые призмы; т. пл. 242—

243 С (разложение).

Максимум поглощения при 593 нм (в этиловом спирте).

Найдено, /о. 1 17,89; 17,98.

C2gH27I N2OS Se2.

Вычислено, . .1 18,12.

При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 7,9 мг красителя получают фотографический материал, сенсиоилизированный зоне 540 — 660 нм с максимумом при 620 нм.

Пример 5. Получение 3,3 -диэтил-7-метил4,5-(селенонафтено-(2",3")) -тиазоло -2 - тиакарбоцианинйодида.

Смесь 0,82 г йодэтилата 2-метил-4,5-(селенонафтено-(2,3 ))-тиазола, 0,75 г этилметилсульфата 2- (P-метил-меркаптопропенил) -бензтиазола, 8 мл безводного этилового спирта и

0,2 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. Смолистый осадок растворяют при нагревании в 8 мл этилового спирта и к раствору прибавляют 5 м г

10 /о-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этиловым спир310220

5 том, эфиром и высушивают. Выход 0,68 г (56О/о); т. пл. 243 — 244 С (разложение).

После кристаллизации из этилового спирта — фиолетовые иглы; т. пл. 245 — 246 С (разложение) .

Максимум поглощения при 576 нм (в этиловом спирте)

Найдено, /о. I 20,69; 20,91.

Cg4HgsINgSgSe °

Вычислено, /о. I 20,82.

При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 6,4 лг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 540 — 660 нл с максимумом при 610 нл.

Пример 6. Получение 3,3,7-триэтил-5,6 диметил-4,5- (селенонафтено- (2",3") ) -тиазоло2-тиакарбоцининйодида.

Смесь 0,82 г йодэтилата 2-метил-4,5-(селенонафтено-(2,3 ))-тиазола, 0,84 г этилметилсульфата 2- (P-метилмеркаптобутеиил) -5,5-диметилбензтиазола, 5 лл безводного этилового спирта и 0,2 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 лик, охлаждают и разбавляют эфиром. Смолистый осадок растворяют при нагревании в 6 лл этилового спирта и к раствору прибавляют

6 лл 10 /о-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом, эфиром и высушивают. Выход 0,47 г (36 /о); т. пл. 201 — 202 С (разложение).

После кристаллизации из этилового спирта — темно-фиолетовые призмы; т. пл. 204—

205 С (разложение) .

Максимум поглощения при 583 кл (в этиловом спирте).

Найдено, /о. I 19,56; 19,61.

CgyHggINgSg S8.

Вычислено, о/о . I 19,48.

При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 14,6 лг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 540 — 660 нл с максимумом при 605 нл.

Пример 7. Получение 3 3,9-триэтил-4,5бензо-4,5 - (селенонафтен - (2",3") ) - тиатиазолокарбоцианинйодида (краситель 7).

Смесь 0,42 г этилметилсульфата 2-(P-метилмеркаптобутенил) -4,5-бензобензтиазола, 0,4 г йодэтилата 2- метил - 4, 5 - (селенонафтено(2,3 ) )-тиазола, 6 лл безводного этилового спирта и 0,1 г триэтиламина нагревают в течение 1 час на кипящей водяной бане, охлаждают и краситель осаждают эфиром. Осадок растворяют при нагревании в 5 лл этилового спирта и к раствору прибавляют 5 лл 10О/о-ного раствора йодистого калия. Выпавший прп охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, 50О/о -ным этиловым спиртом, 96О/о- ным эч иловым спиртом и эфиром. Выход

0,42 г (62,3О/о); т. пл. 239 — 140 С.

После перекристаллизации из этилового спирта — фиолетовые призмы; т. пл. 244—

245 С.

Максимум поглощения при 594 нл (в этиловом спирте) .

6

Найдено о/о: М 4,06 I 18,74.

Сз9Н, INqSgSe.

Вычислено,",О. N 4,16; I 18,84.

При введении красителя в галогенидосеребряную эмульсию получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне до

670 нл с максимумом при 620 нл.

Пример 8. Получение триэтилампновой соли 3,3 -ди- (у-сульфопропил) -5-метокси - 9этил-4,5 - (селенонафтено- (2",3") ) - тиатиазолокарбоцианинбетаина (краситель 8).

Смесь 0,19 г 2- (р-метилмеркаптобутенил) -3(у-сульфопропил-5 - метоксибензтиазолийбетаина, 0,18 г 2-метил-З-(у-сульфопропил)-4,5(селенонафтено-(2,3 ))-тиазолийбетаина, 5лл безводного этилового спирта и 0,1 г триэтиламина нагревают при кипении в течение 1 «ас и охлаждают. Краситель отфильтровывают, промывают безводным этиловым спиртом, эфиром и высушивают. Выход 0,12 г (30 /о).

После перекристаллизации из безводного этилового спирта — темно-фиолетовые призмы с т. пл. 124 — 125 С (разложение).

Максимум поглощения в этиловом спирте при 586 нл.

Найдено, /о. N 4,99; 5,06; S 15,49; 15,57.

Сз4 144NзО7 Ж.

Вычислено, %. iV 5,12; S 15,64.

При введении красителя в галогенидосеребряную эмульсию почучают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне до

720 ílt с максимум при 685 нл.

Пример 9. Получение 3,9-диэтил-3 - (усульфопропил) -5-метокси-4,5 - (селенонафтено - (2,3 ) ) - тиатиазолокарбоцианинбетаииа (краситель 9).

Получают аналогично красителю 8 пз 0,2 г

2-(P-метилмеркаптобутенил)-3-этил - 5 - метоксибензтиазолийметилсульфата и 0,17 г 2-метил-3- (y-сульфопропил) -4,5 - (селенонафтено(2,3 ))-тиазонийбетаина. Выход 0,12 г (42%).

После перекристаллизации из безводного этилового спирта — темно-фиолетовые призмы с т, пл. 278 — 279 С (разложение).

Максимум поглощения в этиловом спирте при 588 нл.

Найдено, /з . N 4,46; 4,49; S 15,46, 15,53.

cз7Н281 2О)4 зле

Вычислено, о/. N 4,52; S 15,62.

При введении красителя в галогспидосеребряную эмульсию получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне до

690 нл с максимумом при 665 ял.

Пример 10. Получение триэтиламииовой соли 3,3 -дп- (-сульфопропил) - 4,5-беизо - 9этил-4,5 - (селеноиафтено- (2",3") ) - тиатиазолокарбоцианинбетапиа (кр аситель 10) .

Получают аналогично красителю 8 пз 0,2 г

2-((-метилмеркаптобутил)-3 - (у - сульфоиропил) -4,5-беизобензтиазолнйбетаииа и 0,19 г

2-метил-3-(у-сульфопропил) - 4,5 - (селенонафтено- (2,3 ) ) -тпазолийбетаина. Выход 28 О/з.

После перекристаллизацип из безводного этилового спирта — темно-фиолетовые призмы с т. пл. 236 — 238 С (разложение).

310220

1(оицентрация

$6 0,85 красителя, Ь1 10 вна

1 лголь галои;1ного серебра р8

1(раситель общий сишш красный желтый

255

0,12

0,21

545

7,0

Несеисибилизироваииая эмульсия

3,3,9-Триэтил-4,5,4,5 - дибсизотиакарбоциаиии

192

1000

43

200

240

128

128

64

128

385

0,10

0,10

0,11

0,08

9

Предмет изобретения.С1-1-С)п=- -

П

С ф

1 г1 = 1 il — ë1

С оста в и тел ь Э. Рам зова

Тсхрсд 3. Тараиеико Корректор Н. Рождественская

1 сдактор Л. Герасимова

Чаказ 3777/5 Изд. М 1582 Тираж 473 Подписное

ЦНИИП!1 Комитета ио делам изобретений и открытиш ири Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская иаб., д. 4/5

Тииография, ир. Саиуиова, 2

Л!аксимум поглощения В этилОВОм спи1зтс при 594 нм.

Найдено, %: Х 4,89; 4,96; $15,26; 15,31.

С37Н.1з1Мз0в$4$е.

Вычислено, %: N 5 03; S 15,36.

При введении красителя в галогенидосеребряную эмульсию получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне до

730 нл с максимумом при 692 нл.

Красители вводят в негативную бромойодосеребряную (3 мол. % AgI) эмульсию типа красителя 10, содержащую 66,5 г галогенида серебра в 1 л, перед поливом в виде раствора в этиловом спирте. Сенсибилизированную эмульсию выдерживают 15 .ион при

37 C и поливают на подслоированные стекляпныс пластинки. После сушки пластинки ческих материалов и по эффективности превосходят известный 3,3,9-триэтил-4,5,4,5 -дпбензотиакарбоцианин, применяемый для cellсибилизации фотоматериалов к той же зопс спектра. где Z — остаток 4,5- (селснопафтено- (2,3 ) )тиазола 2;

Zl — Z или остаток другого пяти- илн шестичленного гетероциклического основания, например бензоксазола, бензтиазола, бепзселеназол а, 6,7-бензобен эти а зол а;

R, R и R" — алкил, замещенный алкил, аралкил или арил; экспонируют как без фильтра, так и за желты ll и кра ным фильтрами исто шиком света с цветовой температурой 5000 К, проявляют

В зlстолг!1дРОх11110повом 11PОЯВителе Чиоисова

5 8 тгган ИРИ 20 С, фиксиРУют, ИРомывают водой и высушивают.

Значения как общей, так и дополнительной светочувствительности определяют по точке инерции (S8) и по точке с плотностью D=

: DP+0 85 ($дю 88) .

В таблице приведены результаты фотографических испытаний некоторых из предложенных красителей.

15 Данные таблицы показывают,что некоторые красители являются весьма эффективными оптическими сенсибилизаторами фотографи20 Спос00 получения полиметиновых красителей с остатком 4,5-(селенонафтено-(2,3 ))тпазола-2 оощего строения 1 — П

Л вЂ” атом водорода, алкнл или арил;

n= 1 или 2;

25 Х вЂ” кислотный остаток, отличагоцийся тем, что полупродукты, применяемые для синтеза поли мепшовых кр асителей, конденсируют с четвертичными слоями 2-метил-4,5- (селенонафтено- (2,3 ) ) -тпазола, с выделением целе30 вого продукта обычными приемами,