Патент ссср 412218

 

. „...,.„,,-,ф-;,:ю„:3.; е ".ь < ъ фл @@и„: и i» .,!," .",....3ç4ìåí ранее изданного

Ой1ЙСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Респубпмк

< 412218

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТВЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22} ЗаЯвлено 28.06.71 (21) 1676565/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет—

ОпубликОвано 25.01. 14 бюллетень № 3

Дата опубликования описания 30.01.14, (51) М. Кл

С 09 В 23/00

Государственный квинтет

СССР оо делам нзооретеннй н открытнй (53) УДК 547,712. .832 (088.8) (72} Авторы изобретения

Л. И. Киренская, Н. И. Смольянинова и И. И. Левкоев

Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (71} Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДАДИМЕТИНГЕМИЦИАНИНБЕТАИНОВ

I (СНе),„СНЭ

Bп

Изобретение относится к способу получения новых соединений — имидадиметингемицианинбетаинов, содержащих сульфо- нли сульфатоалкильную группу при циклическом атоме азота, которые являются промежуточными продуктами

» для синтеза различных имидакарбо- или мероцианинов и мероцианиноцианинов, применяющихся в качестве оптических сенсибилизаторов для галогенсеребряных фотографических змульсий.

Известен способ получения алкил-(арил)-галогенидов, алкилсульфонатов или алкилсульфатов 2 Р-ариламиновинильных производных 1-замещенных бензимидазолов, заключающийся в сплавлении соответствующих четвертичных солей 2-метилпроизводных указанных гетероцикли- 15 ческих оснований с дифенилформамидинами 1)

Возможно также получение N-алкилзамещенных диметингемицианинов производных бензимидазола взаимодействием указанных четвертичных солей с ортомуравьиноэтиловым эфиром и замещенным анилином.

Однако эти способы не пригодны для синтеза имидадиметингемицианинов с сульфо иди сульфатоалкильной группой при циклическом атоме азота ввиду высоких температур плавления и малой растворимости исходных сульфоили сульфатоалкилбетаинов соответствующих основанияй.

Предлагается новый способ получения имидадиметингемицианинбетаинов формулы:

1 З я-я ф

,З, - С Снннл

„где В и В" —. водород, галоген, карбалкокси; трифторметилсульфонильная группа илн другие заместители;

R — алкил или арил;

R и R" —: водород, алкил или арил или

R и R вместе образуют группировку (СН ), arm (сн,)Е -х-(сн,), где Х вЂ” кислород, сера или селем;

k = 1-4, Еи m: =1-3.

AI — незамещенный или замещенный арил;

4.12 18

Π— сульфо- или сульфатогруппа; п=1 — 4, заключаюшийся в конденсации сульфо- или сульфатоалкилбетаинов 1,2-днзамегценных бензимидазолов с диарилформамидинами в полярном органическом растворителе, например в диметилсульфоксиде или фсноле, в присутствии ортомуравьиноалкилового эфира. при нагревании с выделением целевых продуктов известными приемами. Нагревание можно вести при 140—

180 С.

Пример 1. Получение»t -сульфопропилбетаина 1- этил-2-Р- анилиновинил-5,6-днхлорбензимидазола.

Смесь 0,7 г g-сульфопропилбетаина 1-этнл-2-метил-5,6-дихлорбензимидазола, 0,52 г дифенилформамидина, 0,4 г ортомуравьиноэтилового эфира и 1,5 мл диметилсульфоксида нагревают при

160 С 30 мин. Через несколько часов выделившийся осадок отфильтровывают, промывают

3 мл ацетона, 30 мл воды, 5 мл метилового спирта и высушивают.

Выход продукта 0,78 г (86,6%), т. пл. 288—

289 С.

После перекристаллизации из метилового спирта (1:900) соединение имеет вид желтых иголочек, т. пл. 294 — 295 С.

Найдено,%: S 7,42, 7,35; Ст 15,46, 15,37.

С2оН2 > С4 13 ОS

Вычислено,%: В 7,05; С(15,70.

При нагревании при 180 С в течение 15 мин выход продукта с той же температурой плавления составляет 80% о.» теоретического.

I; р и м е р 2. Получение "-сульфобутилбетаина 1-этил-2-Р-анилиновинил-5,6-дихлорбензимида. зь зола.

Смесь 0,74 r 2=-сульфобутилбетааи 1-этил-2° метил-5,6-дихлорбензимидазола, 0,52 r дифенилформамидина, 0,4 r ортомуравьиноэтилового о

40 эфира и 1,5 мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин. Через несколько часов выделившийся осадок отфильтровывают и промывают 3 мл ацетона, 30 мл воды, 5 мл метилового спирта и высушивают.

Выход продукта 0,78 г (84%), т. пл. 286—

287 С.

После кристаллизации из этилового спирта (1:400) продукт имеет вид жел"ых иголочек, т. пл. 290-291 С.

Найдено,%: S 6,63; 6,50: Сг 14,96, 15,06.

С2 2 Нз 3 С4 1»13 03 В.

Вычислено,%: S 6,84; CL 15,14.

Пример 3. Получение сульфогексилбетаина 1- этил-2-Р- анилино- винил- 5,6-дихлорбензими55 даэола.

Смесь 0,39 г(сульфогексилбетаина 1-этил-2-метил-5,6.дихлорбензимидазола, 0,26 r дифенилформамидина, 0,2 г ортомуравьиноэтилового 4 эфира и 1 мл димстилсульфоксида нагревают при

160 С 30 м»ш. Через несколько часов выделившийся осадок отфильтровывают, промывают

2 мл ацетона. 0 мл воды, 4 мл метилового спирта и высушивают, Выход продукта 0,4 г (81,6%), т. пл. 294—

295 С.

После кристаллизации из этилового спирта (1:300) соединение представляет собой желтые иголочки, т. пл. 304 — 305 C.

Найдено,Я: S 6,68; 6,67; Cl 14,11, 14,16.

С2 з Н-. 7Сг2 (Мз 048.

Вычислено,%: S 6,46; СГ 14,28.

П р и M е р 4. Получение g-сульфононилбетаина 1- этил-2-Р- анилиновинил- 5,6-дихлорбензимидазола.

Смесь 0,43 г х -сульфононилбетаина 1-этил-2-метил-5,6-дихлорбензимидазола, 0,26 r дифенилформамидина, 0,2 г ортомуравьиноэтилового эфира и 1 мл диметилсульфоксида нагревают при 140 С 45 мин. Через несколько часов выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 2 мл ацетона, 20 мл воды, 3 мл метилового спирта и высушивают.

Выход 0,38 г (70,6%), т. пл. 293 — 294 С.

После кристаллизации из этилового спирта (1:300) продукт представляет собой желтые иголочки, т. пл. 298 — 299 С.

Найдено,%: S 6,23; 6,13; CP 13,17; 13,24.

С 2 б Н 3 3 С»2» » 3 О 3 "»

Вычислено,%: S 5,93; CP 13,16.

Пример 5. Получением -сульфопропилбетаина 1- зтил- 2- Р- анилинов ипил- 5- карбэтоксибензимидазола.

A. Смесь 0,7 г -сульфопропилбетаина 1-этил-2-метил-5-карбэтоксибензимидазола, 0,52 г дифенилформамидина, 0,4 г ортомуравьиноэтилового эфира и 1,5 мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин, Через несколько часов осадок отфильтровывают, промывают

3 мл ацетона, 30 мл воды, 5 мл метилового спирта и высушивают.

Выход 0,73 г (80%), т. пл. 275 — 277 С.

После кристаллизации из метилового спирта (1:300) продукт представляет собой бледножелтые иголочки, т. пл. 287 — 288 С.

Найдено,%: S 7,13; 7,20; N 9,43; 9,32.

C23H22N303S

Вычислено,%: S 7,00; N 9,18.

Ь. Смесь 0,35 г -сульфопропилбетаина 1- этил- 2- метил- 5- карбэтоксибензимидазола, 0,26 г дифенилформамидина, 0,2 r ортомуравьиноэтилового эфира и 0,8 г фенола нагревают при

160 С. 30 мин. После охлаждения массу разбавляют эфиром, осадок отфильтровывают и промывают 3 мл ацетона, 10 мл воды и 3 мл метипового спирта.

Выход 0,2 г (44%), т. пл. 276 †2 С.

После кристаллизации из метилового спирта (1:280) продукт представляет собой бледножелтые иголочки, т. пл. 287 — 288 С. Аналогичные результаты получают при проведении реакции в о- или м-крезоле.

Пример 6. Получение -сульфобутилбетаина 1-этил-2 р-анилиновинил-5-карбэтоксибензимидазола.

Смесь 0,37 r -сульфобутилбетаина 1-этил-2-метил-5-карбэтоксибензимидазола, 0,26 г дифенилформамидина, 0,2 г ортомуравьиноэтилового эфира и l мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин. После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся осадок отфильтровывают и промывают мл ацетона, э 15

20 мл воды и 3 мл метилового спирта.

Выход 0,33 г (70,2/), т. пл. 272 — 273 С.

После кристаллизации из этилового спирта (1:300) продукт представляет собой бледноо

2О желтые иголочки, т. пл. 72 — 273 С.

Найдено, Л: S 6,90; 6,88; N 9,21; 9,08.

С24Н129 3 Оз S

Вычислено,%: S 6,79; М 8,91.

Аналогичные результаты получают при проведении реакции в присутствии ортомуравьин роп о-2з пилового эфира.

Пример 7. Получение g-сульфогексилбетаина 1- этил- 2+ анилиновинил- 5- к арбэтоксибензими3О дазола.

Смесь 0,2 r х -сульфогексилбетаина 1-этил-2-метил-5-карбэтоксибензимидазола, 0,13 г дифенилформамидина, 0,1 г ортомуравьиноэтилового эфира и 0,5 мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин. После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделцвшийся осадок отфильтровывают и промывают 3 мл ацетона, 20 мл воды и 3 мл метилового спирта.

Выход 0,18 г (72,2%), т. пл. 277 — 278. С.

4О

После кристаллизации из этилового спирта (1:100) продукт представляет собой желтые иголочки т. пл. 278 — 279 С.

Найдено,%: S 6,57; и 8,52; 8,34.

С26нз 3 Й305$

Вычислено,%: S 6,42; и 8,41.

Пр и м е р 8. Получение " -сульфононилбетаина 1- этил-2+ анилиновинил- 5- кар бэтоксибензимидаз.

Смесь 0,22 r g-сульфононилбетаина 1-этил-2-метил-5-карбэтоксибензимидазола, 0,13 г дифенилформамидина, 0,1 r ортомуравьиноэтилового эфира и 0,5 мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин. После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся осадок отфильтровывают и промывают 2 мл ацетона, 20 мл воды и 3 мл метилового спирта.

Выход 0,2 r (74,1%), т. пл. 267 — 268 С.

После кристаллизации из этилового спирта (1:50) продукт представляет собой желтые итоо лочки, т. пл. 273 — 274 С.

Найдено,%: S 5,81; 5,88; N 755; 7,38.

С 2 9 Н 3 9 1 1 3 1. 3 Б.

Вычислено,%: S 5,92; И 7,68.

Пример 9. Получение 1 сульфопропилбетаина 1- этил- 2+ анилинов ипил-5- трифторметилсульфонилбензимидазола.

А. Смесь 0,4 г -1 -сульфопропилбетаина 1. этил- 2- метил- 5- трифторметилсульфонилбензимицазола, 0,26 r дифенилформамидина, 0,2 г ортомуравьиноэтилового эфира и 1 мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин. Через несколько часов выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 3 мл ацетона, 30 мл воды, 5 мл метилового спирта и высушивают.

Выход 0,42 г (80,2%), т. пл. 294 — 295 С, После кристаллизации из метилового спирта (1:400) продукт представляет собой оранжевые о иголочки, т. пл. 300 — 301 С.

Найдено,%: М 8,21, 8,16.

С22Н221 13 3О982.

Вычислено,%: М 8,12.

Б. Смесь 0,2 г g-сульфопропилбетаина 1-этил-2-метил-5-трифторметилсульфонилбензимидазола, 0,13 r дифенилформамидина, 0,1 г ортомуравьиноэтилового эфира и 0,4 г фенола нагревают при 160 C 30 мин. Через несколько часов кристаллическую массу разбавляют эфиром, осадок отфильтровыва;от и промывают 10 мл эфира, 25 мл воды и 5 мл метилового спирта.

Выход 0,17 г (65%), т. пл. 293 — 294 C.

После кристаллизации из метилового спирта (1;400) продукт представляет собой оранжевые о иголочки, т. пл. 300 — 301 С.

Пример 10. Получение t -сульфобутилбетаина 1- этил-2+ апилиновинил-5-триф горм етилсульфонллбензимидазола.

Смесь 0,43 r -сульфобутилбетаииа 1-этил-2- метил-5-трифторметплсульфошлбензимидазола, 0,26 r дифенилформамидина, 0,2 г ортомуравьиноэтнлового эфира и 1 мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин. Через несколько асов осадок отфильтровывают, промывают 3 мл ацетона, 20 мл воды, 4 мл метилового спирта и высушивают.

Выход 0,41 г (77,4%), т. пл. 272 — 273 С.

После кристаллизации из этилового спирта (1:400) продукт представляет собой желтые иголочки, т. пл. 273-274 С.

Найдено,%: S 12,48; 12,36; М 8,31; 8,25.

С2 2 Н24 МЗ ЕЗ ОЗ Я.

Вычислено,%: Я 12,02; 1ч 7,90.

Пример 11. Получение 11 -сульфогексилбетаина 1- этил- 2+ анилиновинил- 5- трифторметил:ульфонилбензимидазола.

412218

Формула изобретения

N,R - C= CHNHA1

1 Г eHÄ CHri

Составитель В. Матросов

Техред M. Петко Корректор Н. Горват

Заказ 5794/59 Тираж 757. Подписное . 11НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьггий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Редактор Л. Письман

Филиал ППП "Патент, я. Ужгород, ул. Проектная, 4

Смесь 0,23 r 1-сульфогексилбетаина 1-этил-2-метил-5-трифторметилсульфонилбенэимидазола, 0,13 г дифенилформамидина, 0,1 r ортомуравьиноэтилового эфира и 0,5 мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин. Через несколько часов осадок отфильтровывают, промывают 2 мл ацетона, 20 мл воды, 3 мл метилового спирта и высушивают.

Выход 0,19 г (68%), т. пл. 279 — 280 С.

После кристаллизации из этилового спирта 10 (1:400) продукт представляет собой желтые иголочки, т. пл. 279 — 280 С.

Найдено,%: S 11,59; 11,33; N 7,43; 7,64.

Сг4Нгв з ЕзОз$г.

Вычислено,%: 8 1145; N 7,51.

Пример 12. Получение 1 -сульфопропилбетаина 1-этил-2+п-толиламиновинил-5,6-дихлорбенэимидазола. Смесь 0,17 г g-сульфопропилбетаина 1-этил-2-метил-5,6-дихлорбензимидаэола, 0,14 r N, N -ди-п-толилформамидина, 0,1 г ор- 20 томуравьиноэтилового эфира и 0,5 мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 15 мин. Через несколько часов осадок отфильтровывают, промывают 4 мл ацетона, 20 мл воды, 3 мл метилового спирта и высушивают. Выход 0,2г (87,7%), т. пл. 289 — 290 С.

После кристаллизации из этилового спирта (1:500) получают желтые иголочки, т. цл. 291—

292 С.

Найдено,%: S 6,73; 6,88; N 9,19; 9,25;

С1 14,96; 14,96.

СгзНгз 1зЖозВ .

Вычислено%: 8 6,84", Й 8,96; С 15,14.

Пример 13. Получение 1 -сульфопропилбета-35 киа 1-этил-.2+п-хлоранилиновинил-5,6-дих 1орбенэимидаэола.

Смесь 0,17 г 1 -сульфопроцилбетаина 1-этил-2-метил-5,6-дихдорбензимидазола, 0,17 r

N, и -ди-п-хлорфеаилформамидина, 0,1 г орто- 40 муравьиноэтилового эфира и 0,5 мл диметилсульфоксида нагревают при 160 С 30 мин.

Через несколько часов осадок отфильтровывают, промывают 2 мл ацетона, 20 мл воды, 3 мл метилового спирта и высушивают. 45

Выход 0,2 г (83,4%), т. пл. 281 — 282 С.

После кристаллизации из метилового спирта (1:2000) получают желтые иголочки, т. пл.299—

300 С.

Найдено,%, S 6,70, 6,71; N 8,61; 8,58; Cl 22,00; 22,02.

СгоНго з 3Q@S

Вычислено,%: S 6,56; N 8,S9; Cl 21,75.

1. Способ получения имидадиметингемицианинбетаинов, содержащих сульфо- или сульфатоалкильную группу при циклическом атоме азота, строения

З

В где 8 и В" — водород, гелоген, карбалкокси-, трифторметилсульфоиильная группа или другие заместители;

R — алкил или арил;

R и R" - водород, алкил или арил или

R и R вместе образуют группировки (СНг) k или (СНг) з-Х-(СНг)п,, где Х вЂ” кислород, сера или селен;

k=1 — 4

Еи е.= 1-3

Ar — незамещенный или замещенный арил;

Π— сульфо- или сульфатогруппа;

n=1 — 4, от Jl ича ю щи и ся .тем, что сульфо- или сульфатоалкилбетаины 1,2-дизамещенных бензимидазолов конденсируют с диарилформамидинами в полярном растворителе в присутствии ортомуравьиноалкилового эфира при нагревании с выделением целевых продуктов известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя используют диметилсульфоксид.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя применяют фенол.

4. Способ по пп. 1,. 2 и 3, отличающийся тем, что процесс ведут при 140—

180 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, ЖОХ, 35, 1644, 1965 (прототип).