Способ получения смешанных тиофосфонатов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Сю}юз Сюветски}} сюцвзлизтнчес}}}}}1
-eCnyli}}HH
Зависимое от авт. свидетельства %в
Заявлено 20.V1.1966 (№ 1085388} 23-4) с присоединением заявки Л}
Приоритет
Опубликовано 26.VIII.1969. Бюллетень Л 27
Дата опубликования описаш}я 13.11.1970
Кюмитет лю аелзв} изюбюете}1!}Й к Отг, ЙытиЙ я<в CoDGio kNHHCTpoB ссср
Авторы изобретения Н. К. Ьлизнюк, 3. Н. Кваша, С. Л. Варшавский и Г. А. Маджара
Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии
С11ОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ТИОФОСФОНАТОВ г1
-Р >И
ЛХ
3
Злх .
Э
/ !! > Н
Известные способы получения смешанных тиофосфонатов основаны на реакции эфирохлорангидридов тиофосфиновых кислот со спиртами или фенолами в присутстви акцепторов %70p}}cTOI о водорода. Использование акцепторов хлористого водорода значительно усложняет технологический процесс.
Для упрощения процесса предлагается реакцию проводить в избытке спирта при температуре б0 — 100 С без акцептора хлористого водорода в присутствии катализаторов, В качестве последних можно применять: соли эфиров политиофосфорных и политиофосфоновых кислот общей структуры где R — алкил, арил, аралкил, алкокси-, арокси-, алкилтио- или арилтиогруппы; R — алкил или арил; Х вЂ” 0 или S; М вЂ” неорганический или органический катион или полупродукты их синтеза (например, пятисернистый фосфор и третичные амины); аминоалкилтритиофосфонаты общей формулы (R, R, R" — алкил, арил пли аралкил; А— алкилен); смеси солей эфиров политиофосфорных (1}oЛИТИОфОCôOНОВЫХ) КИСЛОТ 117И ПОЛK 1}РОДЪ } TОВ их синтеза, или аминоалкилтритиофосфонатов с основаниями, например третичными аминами; эфират трехфтористого бора; гетероциклические основания, например п}11Р P }}Д}I
Перечисленные катализаторы примсняют в количестве 0,5 — 2 мол. %.
Реакцию по предлагаемому способу проводят при нагревании смеси реагентов и ката711затора до температуры б5 — 100= С без растворителя в избытке спирта. Процесс при этом протекает однозначно и приводит к получению смешанных эфиров с высоким выходом. Технические продукты, получаемые после отгонки спирта, представляют собой практически чистые вещества (бесцвегные жидкости).
При использовании их в качестве пестицидов не нуждаются B дополнительной очистке.
П р и м ер 1. О-этил-0-фенилметилтиофосфонат.
Смесь 0,03 г л}о ть феноксиметилхлортиофосфоната, 0,09 г л}оль абсолютного этанола и 74 л}г (1 мол. %) р-д»эти.7aми}}oэтилтpит»oметилфосфоната кипятят 4 час. Избыток спир3р Iа отгоняют в вакууме, и в остатке получают практически чистый продукт в виде бесцветной
239946
ОЯ
Смешанные тиофосфонаты Г1Р 1 !)Т!
ohio
Т, кип., (.
i (н я ри. czzz)
l
,аталиаатор (в мол,,) < o i пяе
4 ) по
Формула м. (CO 2 оо!
64,78 12,39 12,60,СС,Н, (ьЕ! з)
88 139 — 141 (1) 1,1922 1,5400 64,60
81 65 — 66 (2)
\ ( ( (1,0010 1,4585 53,40
52,88 15,64 15,82!
63,28 11,36 11,54
65 125 — 127 (1)
1,3062 1,5310 63,63!
l
77, 142 — 143(0,5) 68,25
10 71 10 87
1,3177 1,5500, 68,69
70 176 — 178(0,5)
) 1,1811 1,5720
74,10
73,85 11,44 11,65
1!
219 †2 (1) 1,3230 1,5850!
58 1а !!
S o
x) (o) гЛз
66 176 — 179 (1) 1 5980 74,0
73,85 11,39 11,65,2210 1, (3 -OCgH5 !! О
1СНаР„" + „Я„.). 76
237 — 240(1) i
1,6260
9,27 9,46
61 174 — 176 (1) 1 1627
1,5775 80,25 80,21 10,89 11,07
1 з Получен в условия с примера 2, ос,нз
СНз! б !" о оснз
ОС,Н, С! !3! "ОС4нз — 1
S ос,н, С! !з!, С! о,Г " р б,ос,н, о б С! б ос,н-, СН,Р () о ..xi) ос,н, б сн,рб — — о с! б
Осан5
" Р
;Ъ
91,75 92,34 8,43 8,62
I,04;j
Редактор Л, И. Ильина
Корректоры: Е. Ласточкина и В. Петрова
Заказ 211;19 Тираж .180 По.7 H BC IIQ<
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР
Москва К-35, Раушская иаб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
5 жидкости; и о 1,5382; вещество почти нацело перегоняется при 109 — 112 C/1,«.«рт. ст.; с14о 1,1486; и" 1,5370; -1Rp 58,70; выч. 58,52.
Выход 92,7%.
Найдено, %: P 14,09; $14,61;
C„H аОаРS
Вычислено, %: Р 14,35; S 14,80.
Подобный результат получен ири использовании в качестве катализаторов пиридина, эфирата трехфтористого бора и смеси пятисернистого фосфора (0,5 мол. %) с ииридином (2 мол. %).
Пример 2. О-этил-0-2,4,5-трихлорфенилметилтиофосфонат.
Смесь 0,06 г моль дихлоранп;дрида метилтиофосфоновой кислоты, 0,03 г «оль 2,4,5трихлорфенола, 0,5 мол. % пятисериистого фосфора и 2 мол. % пиридина кипятят до прекращения выделения хлористого водорода (3 час). Избыток дихлоранп1дрида отгоняют в вакууме. К остатку добавляют 0,09 г .«оль абсо.71огного этанола и снова кипятят в те1ение 3 час. Летучие отгоняют в вакууме и прод3 IiT Bhl 7,0 15IIOT IIepC 1 pBI pii; T. IiIIIl. 157—
159 C, i зк«рг. cT.; d4о 1,4159; 17„1,5683; .т1Я о 73, / 1; выч. 73,12.
Выход 67%.
Найдено, в P 9,51; S 9,83.
С в Н то С1а 02 Р $
Вычислено, %. Р 9,72; S 10.01.
Аналогично получают другие вещества. приведе 1.1ыс в таблице.
Пред ieT изобретения
1. Способ получения смешанных тиофосфонатов взаимодействи1см эфирохлораип1дридов тиофосфииовых к:1слот со с:1иртами, от.гичаю15 utuucv тем, что. с цель1о упрощения процесса, реакцию проводят B избыт е cïирга Ilp» температуре 60 — 100 С в ирисутств:1;1 ироизводнI) кислот фосфора и;ти их смесей с основаниями, 01li эфирата трехфтористого бора, или
20 гсгероцикли: сс их оснований в ка iccTBc ката,7 l13 B ГQP OB.
2. Способ по п. 1, о-.ià÷àþiuuéc÷ тем, что кагализаг:.ры:1римеияют в количестве U,p—
2 мол. "о.
