Способ получения диметинмероцианиновыхкрасителей

 

О П И С А Н И Е 2I0658

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социелистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08.Х11.1966 (№ 1118285/23-4) Кл. 57Ь, 8/02

22е, 7/02 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 6Л1.1968. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 16.IV.1968

МПК G 03с

С 09b

УДК 77.021.133:547.712 832.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения М. В, Дейчмейстер, А. 3. Пинхасова, Э. Б. Лифшиц и М. В. Крылова

Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт химикофотографической промышленности

СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ ДИМЕТИНМЕРОЦИАН И НОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ

0 0 л — С Х вЂ” ь (C)а !! с=с-сн=c i

Я- .ХФ is,Х-

А к

Изобретение относится к способу получения диметинмероцианиновых красителей общего строения где R u RI — водород, алкил или арил, или

R u RI вместе — группа атомов, замыкающих бензольное или нафталиновое кольца, содержащие различные заместители; и — Оили1;

Z — азотсодержащий гетероциклический остаток;

А — водород, алкил или арил;

А1к — алкил, конденсацией 2-карбоксиметилмеркаптозамещенных имидазола, бензимидазола, дигидропиримидина или их производных с четвертичными солями 2+ариламино- или ацетариламиновинильных, алкокси- или алкилмеркаптоалкенильных производных азотсодержащих гетероциклических оснований, в присутствии ангидридов карбоновых кислот и третичных оснований, например пиридина, при температуре 90 — 160 С, Полученные красители — эффективные ортохроматические сенсибилизаторы галогеносере5 бряных фотографических эмульсий к зоне

560 — 600 ммк, Пример 1. Получение 5-(3 -этилбензтиазолинилиден-2 -этилиден) -2,3-(бензимидазоло2", 1") -тиазолидинона (4).

Смесь 1,05 г (0,005 г ° моль) 2-карбоксиметилмеркаптобензимидазола, 2,25 г (0,005 г

° моль) йодэтилата 2-р-ацетанилиновинилбензтиазола и 25 мл пиридина нагревают 5 мин

15 при 130 †1 С и к горячему раствору добавляют 2,5 мл уксусного ангидрида. Выделившийся краситель через 6 час отфильтровывают и промывают водой и спиртом. Выход 1,4 г (75,7%), т, пл. 280 — 282 С. После кипячения с

20 50 мл спирта и кристаллизации из бензола (1 г из 650 мл) получают красные иглы с т. пл. 285 — 286 С.

Найдено, %: S 16,28, 17,07.

C oHi.;ONE S .

25 Вычислено„%: S 16,98, Максимум поглощения в этиловом спирте при 497 ммк.

Пример 2. Получение 5- (3 -этилбензтиазолинилиден-2 -этилиден) -2,3- (4", 5"-дифенили30 мидазоло-2", 1") -тиазолидинона (4) .

210658

Смесь 1,5 г (0,005 г моль) 2-карбоксиметилмеркапто-4,5-дифенилимидазола, 2,25 г (0,005 г ° моль) йодэтилата 2+ацетанилиновинилбензтиазола и 40 мл пиридина нагревают 2 — Змии при 130 †1 С и к горячему раствору добавляют 4 мл уксусного ангидрида. Выделившийся краситель через 6 час отфильтровывают и промывают водой и спиртом. Вес 1,6 г, т.пл.

218 — 230 Ñ. После кипячения с 250 мл этилового спирта и кристаллизации из бензола (1г из 50 мл) выход 1,1 г (46О/о), т. пл. 315—

317 С.

Найдено, /о. .N8,90, 8,50.

С зНр ОКз$з.

Вычислено, /о. N 8,76.

Максимум поглощения в этиловом спирте при 506 ммк. Зона очувствления эмульсии до

560 ммк с максимумом при 535 ммк.

Пр имер 3. Получение 5-(3 -этил-4, 5 -дифенилтиазолинилиден-2 -этилиден)-2,3-(4", 5"дифенилимидазоло — 2", 1")-тиазолидинона (4), Продукт получают аналогично примеру 2 из

1,5 г (0,005 г моль) 2-карбоксиметилмеркапто-4,5-дифенилимидазола и 2,75 г (0,005 г °

° моль) этилэтилсульфата 2-P-эцетанилиновинил-4,5-дифенилтиазола. Из реакционной смеси краситель осаждают 100 мл воды, осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом, растворяют в хлороформе и фильтруюг через слой окиси алюминия. Оранжевый раствор мероцианина упаривают в вакууме досуха и остаток кристаллизуют из этилового спирта (1 г из 1000 мл). Выход 1 г (34,5 /о), т. пл. 160 — 162 С.

Найдено, /о . .S 10,78, 10,76.

СзвНиОИз$з

Вычислено, /p S 11,02.

Максимум поглощения в этиловом спирте при 532 ммк. Зона очувствления эмульсии до

600 ммк с максимумом при 560 ммк.

Пример 4. Получение 5- (1, 3, 3 -триметилиндолинилиден-2 -этилиден) -2,3- (4", 5"-дифенилимидазоло-2", 1") -тиазолидинона (4).

Продукт получают аналогично примеру 2 из 1,5 г (0,005 г ° моль) 2-карбоксиметилмеркапто-4,5-дифенилимидазола и 2,1 г (0,005 г °

° моль) метилперхлората 3,3-диметил-2+ацетанилиновинилиндолинина. Выход 1,3 г (54,6% ), т. пл. 236 †2 С из спирта (1 г из

500 мл).

Найдено, /p N301, 8,81.

СзоНжОЫз$.

Вычислено, /о N8,83.

Максимум поглощения в этиловом спирте при 488 ммк.

Пример 5. Получение 5- (Г-этилдигидропиридилиден-2 -этилиден) -2,3- (4", 5"-дифенилимидазоло-2", 1") -тиазолидинона (4) .

Смесь 1,5 г (0,005 г моль) 2-карбоксиметилмеркапто-4,5-дифенилимидазола и 2 г (0,005 г

° моль) йодэтилата 2 Р-ацетанилиновинилпиридина и 40 мл пиридина доводят до кипения, добавляют 0,7 мл (0,005 г моль) триэтиламина, нагревают 2 — 3 мин при 125 — 130 С и в горячий раствор вносят 4 мл уксусного ангид4 рида. По охлаждении реакционную смесь разбавляют 250 мл спирта, выделившийся краситель отфильтровывают и промывают спиртом.

Вес 1,1 г, т. пл. 253 — 255 С. Для очистки раствор красителя в хлороформе фильтруют через слой силикагеля, красно-оранжевый раствор упаривают в вакууме досуха и остаток перекристаллизовывают из спирта (1 г из

600 мг). Выход 0,6 г (28,4 /о), т. пл. 260—

10 262 С.

Найдено, /о N9,81; 9,92.

СиНыОКз$.

Вычислено, /О, N 9,92.

Максимум поглощения в этиловом спирте

15 при 516 ммк. Зона очувствления галогенидосеребряной эмульсии до 600 ммк с максимумом при 540 ммк.

П р и м ер 6. Получение 5-(1, 3 -диэтил-5 трифторметилсульфонилбензимидазолинили20 ден-2 -этилиден) -2,3- (4", 5"-дифенилимидазоло-2", 1") -тиазолидинона (4) .

Смесь 1,5 г (0,005 г моль) 2-карбоксиметилмеркапто-4,5-дифенилимидазола, 2,75 г (0,005 г моль) йодэтилата 1-этил-5-трифторметил25 сульфонил-2+анилиновинилбензимидазола и

20 мл уксусного ангидрида нагревают до кипения, добавляют 1,4 мл триэтиламина (0,01 г °

° моль) и нагревают 2 — 3 мин при 155 — 160 С.

Выделившийся уже из горячего раствора краЗ0 ситель через 6 «ас отфильтровывают и промывают водой и спиртом. Вес 20 г, т. пл. 264-—

269 С. После кристаллизации из бензола, а затем из этилового спирта (1 г из 1500 мл) выход 0,9 г (29 /о), т. пл. 282 — 284 С.

35 Найдено, о/о. $10,53, 10,57.

С31Н250ЗИ4$2РЗ.

Вычислено, /о. $10,29.

Максимум поглощения при 500 ммк. Зона очувствления эмульсии до 570 ммк с макси40 мумом при 520 — 530 ммк.

Пример 7. Получение 5- (3 -этилбензтиазолинилиден-2 -этилиден) -2,3- (5", 6"-бензобензимидазоло-2", 1") -тиазолидинона (4).

Продукт получают аналогично примеру 1 из

45 1,3 г 2-карбоксиметилмеркапто-5,6-бензобензимидазола. Выход 0,6 г (28 /о), т. пл. 316—

317 С (из моноэтилового эфира этиленгликоля).

Найдено, /о. S 14,71, 14,75.

50 С24Н z70 ЬЬ $2.

Вычислено, /о. $15,00, Максимум поглощения при 503 ммк.

Пример 8. Получение 5- (3 -этилбензтиазолинилиден-2 — этилиден) -2,3- (6-кето - 1", 6"-ди55 гидропиримидино-2", 1") -тиазолидинона (4) .

Смесь 0,9 г (0,005 г моль) 2-карбоксиметилмеркапто-б-кетодигидропиримидина, 2,2 г (0,005 г моль) йодэтилата 2+ацетанилиновинилбензтиазола, 20 мл пиридина и 10 мл ук60 сусного ангидрида нагревают 3 мин на кипящей водяной бане. Выделившийся краситель через 6 час отфильтровывают и промывают водой и спиртом. Вес 1,3 г, т. пл. 216 — 219 С.

Краситель растворяют в хлороформе и фильт65 руют через слой окиси алюминия, После упа210658 ривания в вакууме осадок перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Выход

0,8 г (45,6О/о), т. пл, 305 — 307 C.

Найдено, %. $17,86, 18,10.

СпН1зО Из$2.

Вычислено, /о. .S 18,04.

Максимум поглощения в этиловом спирте при 521 ммк.

Зона очувствления эмульсии до 590 ммк с максимумом при 555 ммк.

Пример 9. Получение 5-(Г-этилдигидрохинолилиден-2 -этилиден) -2,3 (6"-кето-1", б"-дигидропиримидино-2", 1") -тиазолидинона (4).

Смесь 0,9 г (0,005 г моль) 2-карбоксиметилмеркапто-б-кетодигидропиримидина, 1,6 г (0,005 г моль) йодэтилата 2+ацетанилиновинилхинолина, 20 мл пиридина и 30 мл уксусного ангидрида нагревают 5 мин на кипящей водяной бане, добавляют 0,7 мл триэтиламина (0,005 г моль) и нагревают еще 5 мин. Выделившийся краситель через 6 час отфильтровывают и промывают водой и спиртом. Вес 1,0 г, т. пл. 275 С. Краситель растворяют в хлороформе и фильтруют через слой окиси алюминия. Красно-фиолетовый раствор упаривают в вакууме досуха и остаток кристаллизуют из

350 мл уксусной кислоты. Выход 0,7 г (40 /о), т. пл. 325 — 327 С.

1-1айдено, О/ю, .S 9,07, 9,09.

С,„1-1,:О N $.

Вычислено, : $9,18.

Максимум поглощения в этиловом спирте при 551 ммк, перегиб при 525 ммк.

Пример 10. Получение 5- (3 этил-4, 5 -бензобензтиазолинилиден-2 -а-этилэтилиден) - 2,3- (4", 5"-дифенилимидазоло-2", 1") -тиазолидинона (4).

Смесь 1,5 г (0,005 г моль) 2-карбоксиметилмер капто-4,5-ди фен ил и мида зол а 4,4 г (0,005 г °

° моль) йодэтилата 2+этоксибутенил+нафтотиазола, 5 мл пиридина и 5 мл уксусного ангидрида кипятят 40 мин. Красно-оранжевую смесь разбавляют 30 мл спирта, добавляют

10 мл воды, выделившийся осадок отфильтровывают и промывают водой и спиртом. Краситель растворяют в бензоле и фильтруют через слой окиси алюминия. Бензольный раствор упаривают досуха и остаток кристаллизуют из этилового спирта (1 г из 500 мл. Выход 0,4 г (13О/О); красные иглы с т. пл. 258 — 260 С. Максимум поглощения в этиловом спирте при

533 ммк.

Пример 11. Получение 2-карбоксиметилмеркапто-б-кетодигидропиримидина.

К раствору 1,28 г (0,001 г моль) 2-тиоурацила в 7 мл 10 /о-ного едкого натра добавляют раствор 0,94 г (0,001 г моль) хлоруксусной кислоты в 15 мл воды, нейтрализованной бикарбонатом натрия, и смесь нагревают 4 час на кипящей водяной бане. желтый раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 2 — 3, осадок отфильтровывают и

6 промывают водой. Выход 1,13г (68,8 /0), т. пл.

160 †1 С. После перекристаллизации из спирта (1 г из 20 мл), вес 1,04 г, т пл. 164—

166 С.

Найдено, о/о. $17,22, 17,31.

С НвОз%$.

Вычислено, о . S 17,22.

Пример 12. Получение 2-карбоксиметилмеркапто-4,5-дифенилимидазола.

К суспензии 2,5 г (0,01 г моль) 2-меркапто-4,5-дифенилимидазола в 10 мл 10%-ного водного раствора едкого натра прибавляют раствор 0,95 г (0,01 г .моль) хлоруксусной кислоты в 5 мл 10 /о-ного водного раствора едко15 ro натра и 20 л л метанола. Полученный раствор нагревают 2 час на кипящей водяной бане, а затем подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 4 — 5. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и

20 спиртом и сушат в эксикаторе. Вес 2,6 г, т. пл.

208 †2 С. После перекристаллизации из

50 /о-ного этилового спирта выход 2,2 г (70 /о), т. пл. 218 — 220 С.

Найдено, о/о. N 9,30, 9,39.

25 С -,H OiN S.

Вычислено, /о . .N 9,03.

Предмет изобретения

Способ получения диметинмероцианиновых красителей общего строения

0 0 ,Ф ж — с

1 с=с-сн=с г, N

АЪк

40 где R и R водород, алкил или арил или

R и R вместе — группа атомов, замыкающих бензольное или нафталиновое кольца, содер45 жащие различные заместители; и — Оили1;

Z — азотсодержащий гетероциклический остаток;

А — водород, алкил или арил;

50 А1к — алкил, отличающийся тем, что, с целью получения оптических сенсибилизаторов галогеносеребряных фотографических эмульсий, 2 - карбоксиметилмеркаптозамещенные имидазола, бензимидазола, дигидропирими55 дина или их производные подвергают конденсации с четвертичными солями 2-р-ариламиноили ацетариламиновинильных, алкокси- или алкилмеркаптоалкенильных производных азотсодержащих гетероциклических оснований, в

60 присутствии ангидрида карбоновой кислоты и третичных оснований, например пиридина, при температуре 90 — 160 С.