Способ получения сил1метричных р-алкил- замещекных тиадикарьоцианиновых красителей
l92O18
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Саеетсиих
Социалистических
Республиа
Зависимое от авт. свидетельства №
Кл. 57Ь, 8/02
22е, 7 02
Заявлено 30.111.1966 (№ 1065724/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 26.1.1967. Еюллетень № 4
Дата опубликования описания 7.VII I.1967
МПК 6 03с
С 09Ь
УДК 77.021.133;547..712 832.1.07 (088.8) Комитет пе делам лзааретеиий и атирытий при Совете Мииистрае
СССР
Аl торы изобретсння
1 ! З
A. В, Казымов и E. Н. Щелкина
Заявитель
Всесоюзный í ) ьио-исследовательский кинофотоинститут
СНОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ Р-АЛКИЛЗАМЕЩEHHbIX ТИАДИКАРЬОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
В (1 А 0Н
С -CH т.Н
B0 0B
l, ф,!
1о
1 и
Известен способ получения симметричных
Р-алкилзамещенных тиадикарбоциапиповых красителей общего строения I: где А и R — алкил;  — водород, галоген, алкил, метокси- или бензогруппы; х — кислотный остаток, конденсацией четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активные метильные группы, с ацеталем
Р-этоксикротонового альдегида.
Известны также другие способы синтеза красителей общего строения 1, например, из четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активные метильные группы, и тритиоацеталей 0)-формилацетона; из четвертпчных солей 2+метилпропенилбензтиазолов с формилметиленовыми производными Х-замешенных гетероциклических оснований, Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве ацеталей алифатических альдегидов используют тетраацетали ацилуксусных альдегидов общей формулы П: где А и R — алкил.
Это позволяет увеличить выход целевого 1O продукта и упростить технологический процесс.
Реакцию проводят при нагревании исходных веществ в течение 10 — 30 лтин в пириднне прн 130 †1 С (в бане). Дикарбоциапиновые
15 красители получают с достаточно высокими выходамп н в чистом состоянии.
Из данных о выходах 3,3 -диэтил-9-метилтиадикарбоцианина, полученного различными способами (табл. 1), видно, что предлагаемый
20 метод позволяет получать, например, Р-метилзамещенные дикарбоцианиновые красители с лучшими выходами.
Пример 1. Получение 3,3 -диэтил-9-метилтиадикарбоцианинйодида.
25 0,3 г йодэтилата 2-метнлбензтиазола растворяют при нагревании в 2,5 лтл пиридина. К раствору прибавляют 0,25 лл тетраэтилацеталя ацетоуксусного альдегида и реакционную смесь нагревают 30 мин при 135 С. ВыделивЗО шийся после прибавления эфира кристалличе192018
Таблица
Выходы 3,3 -диэчил-9-метилтиадикарбоцианина, полученного различными способами, Способ получения
Выход, %
Из ацеталя -этоксикротонового альдегида
Из ацеталя метилпропаргилового альдегида
Из четвертичных солей 2+метилпропенилбензтиазола
Из тетраацеталей ацетоуксусного альдегида
33,8
85 ский осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.
Выход 0,23 г (85%). Зеленые призмы (из этилового спирта); т. пл. 207 С. (1., М. Hamer, R. I. Rathbone, J. chem. Soc., 1945, 595—
206 — 207 С; Н. Н. Свешников, Н. С. Стоковская, авт. св. СССР № 95949, 1952 г. 210—
211 С) .
Найдено, е.. N 5,54; Ся Ня;Мя$я.1. Вычислено, %: 1ч 5>26.
Максимум поглощения при 665 ммк (в этиловом спирте). (F. M. Hamer, R. I. Rathbone, J. chem. Soc., 1945 595 — 661 мик в метаноле;
Н. Н. Свешников, Н. С. Стоковская, авт. св.
СССР № 95949, 1952, 664 ммк в этаноле).
Максимум сенсибилизации при 710 ммк.
Пример 2. Получение 3,3 -диэтил-9-метил-5,5 -дихлортиадикарбоцианин - и - толуолсульфоната.
0,38 г этил-и-толуолсульфоната 2-метил-5хлорбензтиазола растворяют при нагревании в
2,5 мл пиридина. К раствору прибавляют
0,2о мл тетраэтилацеталя ацетоуксусного альдегида и реакционную смесь выдерживают
8 мин при 130 С. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.
Выход 0,18 г (56,2%). Зеленые призмы (из этилового спирта); т. пл. 233 С. (F. М. Hamer, К. 1. Rathbone, J. Chem. Soc., 1945, 295—
231 С) .
Найдено, %: N 4,31; СзтНзаОзХяЯзС1я. Вычислено, %: N 4 34.
Максимум поглощения при 670 ммк (в этиловом спирте (F. М. Hamer, R. I. Rathbone, J. Chem. Soc., 1945, 595 — 666 ммк в метаноле).
Максимум сенсибилизации при 710 ммк.
Пример 3. Получение 3,3 -диэтил-5,65,6,9 - пентаметилтиадикарбоциананин-и-толуолсульфоната.
0,38 г этил-и-толуолсульфоната 2,5,6,-триметилбензтиазола растворяют при нагревании в 3 мл пиридина. К раствору прибавляют
0,25 м г тетраэтилацеталя ацетоуксусного альдегида и реакционную смесь выдерживают
30 мин при 130 С. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.
Выход 0,17 г (55%). Зеленые иглы (из этилового спирта); т. пл. 217 — 218 С.
Найдено, %: N 4,72; С -H pN2S30p. Вычислено, %. 1 ч 4 83.
Максимум поглощения при 680 ммк (в этиловом спирте) .
10 Максимум сенсибилизации при 715 ммк.
П р и и е р 4. Получение 3,3 -диэтил-9-метил-5,5 -диметокситиадикарбоцианинйодида.
0,34 г йодэтилата 2-метил-5-метоксибензтиазола растворяют при нагревании в 3 мл
15 пиридина. I(раствору прибавляют 0,25 мл тетраэтилацеталя ацетоуксусного альдегида и реакционную смесь выдерживают 30 мин при
130 С. Выделившийся после прибавления эфира кристаллический осадок отфильтровывают
20 и промывают водой, спиртом и эфиром.
Выход 0,12 г (40%). Зеленые призмы (из этилового спирта); т. пл. 198 С, Найдено, %: N 4,65; Ся„Ня90 Кя$вЯ, Вычислено, %; N 4,73.
25 Максимум поглощения при 680 ммк (в этиловом спирте) .
Максимум сенсибилизации при 720 имк.
Предмет изобретения
Способ получения симметричных Р-алкилзамещенных тиадикарбоцианиновых красителей общего строения I:
40 где А и R — алкил;  — водород, галоген, алкил, метокси- или бензогруппы; х — кислотный остаток, путем конденсации четвертич45 ных солей гетероциклических оснований, содержащих активные метильные группы с ацеталями алифатических альдегидов, отличаюи1ийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологического процесса, в качестве ацеталей алифатических альдегидов используют тетраацетали ацилуксусных альдегидов общего строения II:
60 где Л и R — алкил,
