Способ получения фосфиноксида
ЗО
ОПИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Кл. 12о, 26/01
Заявлено 13Л I.1966 (№ 1092079/23-4) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Опубликовано 14.IX.1967. Бюллетень № 19
Дата опубликования описания 20.XI.1967
МПК С 07f
УДК 547.21 118-31.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Авторы изобретения
М, И. Кабачник, Е. H. Цветков, И. О. Шапиро, Э. С. Петров и А. И. Шатенштейн
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова и Институт элементоорганических соединений
АН СССР
Заявитслн
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФИНОКСИДА
Известный способ получения высших метилди (алкоксиметил) фосфиноксида состоит во взаимодействии трихлорметилфосфина с алкоголятом натрия, а именно этилатом натрия, в среде одноименного спирта при нагревании.
Однако высшие алкильные группы, имеющиеся в молекулах фосфиноксидов, снижают их эффективность при использовании их в качестве сольватирующих растворителей.
С целью получения фосфиноксида с повышенной сольватирующей способностью по отношению к катионам металлов, предлагается метилди (метоксиметил) фосфиноксид получать взаимодействием трихлорметилфосфина с метилатом натрия в среде метилового спирта при кипячении. Выход конечного продукта
72% .
Пример 1. Получение медифоса.
46,8 г (0,26 моль) трихлорметилфосфина добавляют по каплям при кипячении в атмосфере азота к раствору метилата натрия, полученному из 23 г (1 г атом) натрия и
300 мл безводного метанола. Смесь кипятят
2 час, затем осадок отфильтровывают и промывают метанолом. Объединенный фильтрат упаривают до объема 150 мл и нагревают
20 час при 130 С в автоклаве. После этого к нему прибавляют 5 — 7 мл концентрированной серной кислоты до кислой реакции на конго.
Осадок снова отфильтровывают и промывают метанолом. Объединенный фильтрат упаривают, к остатку добавляют 200 мл хлороформа, 2 — 3 мл воды для коагуляции осадка и примерно 20 г кальцинированной соды. После об5 разования прозрачного раствора последний высушивают безводным сульфатом натрия, удаляют растворитель и остаток перегоняют.
Выход метилди (метоксиметил) фосфиноксида 28,4 г (72%), т. ки(п. 102 — 103 C/3,5 мм.
10 С-Н»03Р2,..
Найдено, % С 39,5; 39,6; Н 8,8; 8,7; Р 20,4;
20,5.
Вычислено, %: С 39,5; Н 8,6; P 20,4.
Примеры анионного типа реакции органиче15 ских вешеств,,проведенных в медифосе.
Пример 2. Металлирование флуорена и трифенилметана. При отсутствии воздуха и атмосферной влаги готовят 2,5 н. раствор трет-бутилата калия в медифосе. При комнат20 ной температуре и перемешивании добавляют к нему флуорен в количестве 0,5 моль иа
1 моль алкоголята. Сейчас же образуется темно-красный раствор флуоренилкалия.
Аналогично идет реакция металлирования
25 трифенилметана. Флуорен металлируется также едким кали в среде медифоса в условиях гетерогенной системы.
Пример 3. Металлирование флуорена.
К раствору флуоренилкалия, приготовлен30 ному, как описано выше, при комнатной тем202130
Составитель И, А. Спешилова
Редактор Л. А, Ильина Текред Л. Я. Бриккер Корректоры: И. Л. Кириллова и Е, Н, Гудзова
Заказ 3594/16 Тираж 535 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2 пературе и перемешивании прибавляют йодистый метил в значительном избытке против стехиометрии. Реакционную смесь выливают в воду, продукт реакции экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку сушат и после отгонки эфира получают сырой продукт в количестве, близком к весу исходного флуорена, с т. пл. 83 — 90 С. После двукратной перекристаллизации из этанола получают 9,9 -диметилфлуорен с т. пл. 95 — 97 С. В маточнике содержится некоторое количество 9-метилфлуэрена с примесью 9,9 -диметилфлуорена.
Пример 4. Полимеризация метилметакрилата, инициированная алкоголятом-трет-оутилатом калия.
К 0,01 н. раствору трет-бутилата калия в медифосе прибавляют при комнатной темлературе в отсутствии воздуха и атмосферной влаги метилметакрилат в количестве около
200 моль на 1 моль катализатора. Мгновенно начинается полимеризация с выделением большого количества тепла. Вязкость раство5 ра повышается. При добавлении к реакционной смеси метанола выделяется лолиметилметакрилат.
Предмет изобретения
10 Способ получения фосфиноксида взаимодействием трихлорметилфосфина с алкоголятом натрия в среде одноименного спирта при кипении, отличсиощийся тем, что, с целью,получения фосфиноксида с повышенной сольва15 тирующей способностью по отношению к катионам металлов, в качестве алкоголята натрия применяют метилат натрия, а в качестве спирта — метиловый спирт.
