Способ получения монометиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот с @ - с @

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИчЕских

РЕСПУБЛИК (19) (10 (м)з С 07 С 69/34, 67/02

ГОСУДАРСТВЕН.ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2569169/2682613/04 (22) 09.11.78 (23) 17.01.78 (46) 15.06;93. Бюл. М 22 (72) И.Я, Лубяницкий, C.М. Пастернак и

Т.П. Шейко (56) Патент Германии М 554700, кл. 12о 11, опублик. 1932 r.

Патент ФРГ 1в 800403,12 о 11, опублик.

1950.

Патент ФРГ 881646, кл. 12 с 11, опублик, 1953. . Сборник "Синтезы органических препаратов" 2, Изд-во ИЛ, М., 1949, с. 345.

Авторское свидетельство СССР ге 319216, кл. С 07 с 69/44, 1969. (54@7) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С4-С(2 с использованием алифатической дикарбоновой кислоты, в присутствии воды, при нагревании с последующей ректификацией, отличающийся

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения монометиловых.эфиров алифатических дикарбоновых кислот С(-Са, используемых в производстве высших дикарбоновых кислот.

Цель изобретения- упрощение процесПоставленная цель достигается тем, что соответствующую дикарбоновую кислоту подвергают взаимодействию с метиловым эфиром уксусной кислоты в присутствии во° ды и кислотного катализатора, преимущественно минеральной кислоты или катионита. в качестве которого используют бутадиентем, что, с целью упрощения процесса, соответствующую дикарбоновую кислоту подвергают взаимодействию с метиловым эфиром уксусной кислоты при мольном соотношении дикарбоновая кислота:метиловый эфир уксусной кислоты:вода 0,83-3,88;

2,0-20:16-123, при температуре 60-910С, в присутствии кислотного катализатора, с последующей экстракцией реакционного продукта хлорсодержащим органическим растворителем. перед ректификацией.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что, в качестве хлорсодержащего органического растворителя используют четыреххлористый углерод, трихлорэтилен или тетрахлорэтилен.

3; Способ по и. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что, в качестве катализатора использу. ют минеральную кислоту или бутадиенстирольную ионообменную смолу-. с сульфогруппой в Н -форме. стирольнун ..онообменную смолу с сульфогруппой в Н -форме, при температуре 6091 С и соотношении дикарбоновая кислота:метиловый эфир монокарбоновой кислоты:вода 0.83-3,88:2.0-20:16-123.

Перед выделением целевого продукта ректификацией проводят экстракцию продуктов реакции хлорсодержащим органическим растворителем, обычно четыреххлористым углеродом, трихлорэтиленом, или тетрахлорэтиленом.

Отличительными признаками процесса является проведение взаимодействия соответствующей дикарбоновой кислоты с метиловым эфиром,монокарбоновой кислоты

731711

Упаривают растворитель на водяной бане до 1/3 объема, снова охлаждают до 0 С.

Выпадает еще небольшое количество адипиновой кислоты. Ее фильтруют. S фильтрате содержится: 1,350 г монометиладипината, следы адипиновой кислоты. Отгоняют растворитель на водяной бане. В остатке содержится 1,350 r монометиладипината с чистотой

99 си

Выход монометиладипината после выделения составляет 99% от теории.

55 при соотношении дикарбоновая кислота:эфир монокарбоновой кислоты;вода

0,83--3,88;2 0 — 20:16 — 123, при температуре

60 — 91 С в присутствии кислотного катализатора и с последующей экстракцией хлорсодержащим органическим растворителем перед ректификацией, что позволяет упростить процесс.

В основу предлагаемого способа положена реакция переэтерификации дикарбо- 10 новых кислот метиловым эфиром монокарбоновой кислоты в присутствии кислотных катализаторов, в качестве которых могут быть использованы минеральные кислоты или ионообменные смолы в Н—

+ форме.

В предлагаемом способе получения монометиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот получаемые в качестве отходов диметиловый эфир дикарбоновой 20 кислоты и монокарбоновую кислоту используют в качестве исходных продуктов в реакции пеоеэтерификации диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот монокарбоновыми кислотами. 25

Таким образом, предлагаемый способ может быть осуществлен в виде замкнутого цикла и позволяет получать моноалкиловые эфиры без образования стоков, неиспользуемых отходов и газовых выбросов. 30

Пример 1. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 3,65 г адипиновой кислоты; 3,7 r метилацетата ("r", содержание основного вещества 98,5 35 вес. ) 44,1 r воды и 22,05 r катионита КУ-2 (50 влажности). Смесь выдерживают при температуре 60 С в течение 1 ч.

Полученная реакционная смесь содержит, г: монометиладипинат 1,361; адипино- 40 вая кислота 2,408. Диметиловый эфир адипиновой кислоты отсутствует.

Реакционную массу обрабатывают трихлорэтиленом 1:2. Экстракт охлаждают до 0 С. Выпавшую адипиновую кислоту 45 фильтруют, промываютхолодным растворителем и фильтрат объединяют с основной массой экстракта.

Пример 2. В реакционную колбу снабженную обратным холодильником ь механической мешалкой, помещают 7,3 адипиновой кислоты, 7,4 r метилацетат; ("ч", содержание основного вещества 98,. мас. ), 9,0 г катионита KY-2 в Н -форме

10,0 г воды.

Смесь нагревают до 80 С и выдержива. ют при перемешивании 90 мин.

Полученная реакционная смесь содержит, г: диметиладипинат 0,4649; мономети. ладипинат 3,945; адипиновую кислоту 3,31.

Смесь обрабатывают трихлорэтиленом как описано в примере 1. После отгонкн растворителя смесь подвергают разгонкг на микроректификационной колонке. Пор вакуумом 1-2 мм Нд и температуре 100105 C отгоняют фракцию диметилового эфира адипиновой кислоты — 0,465 г. В кубовом остатке содержится, г: монометиладипинат 3,918; адипиновая кислота 0,10.

Выход монометилового эфира адипиновой кислоты после выделения составляет 99,3 от теоретического.

Пример 3. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 7,3 г адипиновой кислоты, 14,8 r метилацетата ("ч", содержание основного вещества 98,5 мас.$), 10,9 г катионита КУ-2 в Н+ — форме и

10,0 r воды, Смесь нагревают при перемешивании до 80 С и выдерживают 1 ч. Полученная реакционная смесь содержит, г: диметиладипинат 0,928; монометиладипинат 3,520; адипиновая кислота 3,310.

Выделение монометилового эфира адипиновой кислоты производят как описано в примере 1. Диметиловый эфир адипиновой кислоты отгоняют под вакуумом 1 — 2 мм Hg (t кип. 100-105 С). В кубовом остаткесодержится, r: монометиладипинат3,51; адипиновая кислота 0,08.

Выход монометилового эфира адипиновой кислоты после выделения составляет

99,7 мас. от теоретического.

Пример 4. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 7,3 г адипиновой кислоты, 14,8 г метилацетата (".ч" содержание основного вещества 98,5 ), 0,83 г 98 -ной азотной кислоты и 16,2 г воды. Смесь нагревают до

69 С и выдерживают 90 мин. Смесь гомогенна. Полученная реакционная смесь содержит, г: диметиладипинат 0,365; монометиладипинат 3,895; адипиновая кислота 3,439.

Реакционную смесь обрабатывают тетрахлорэтиленом 1;3 по примеру 1. После отгонки растворителя под вакуумом 1-2 мм

Нд на микроколонке при температуре 100731711

Таблица1 таток содержит, г: монометилглутарат 3,06; глутаровая кислота 0.03.

Выход монометилового эфира глутаровой кислоты после выделения составляет

76 $ от.георетического.

Пример 10. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 6,6 r

- глутаровой кислоты (препарат для лабораторных работ, содержание основного вещества не менее 99 мас. ), 14,8 r метилацетата ("ч" содержание основного вещества 98,5 мас.g), 14,73 r катионита КУ-2 в Н -форме (влажность 50 ) и 12,97 г воды. Смесь нагревают до 91 С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Полученная реакционная смесь содержит, г: диметилглутарат 0,479; монометилглутарат 2,862; глутаровая кислота 3.617.

Смесь обрабатывают четыреххлористым углеродом 1:2 как описано в примере

1. После отгонки растворителя перегоняют на микроректификационной колонке под вакуумом 1-2 мм Hg. При 82-85ОС отгоняется фракция диметилового эфира глутаровой кислоты 0,480 г. В кубовом остатке содержится, r: монометилглутарат 2,430; глутаровая кислота следы.

Выход монометилового эфира глутаровой кислоты после выделения составляет 85 от теоретического.

Пример 11. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 2,30 г декандикарбоновой кислоты

: ("ч" содержание. основного вещества 987;), 14,8 г метилацетата ("ч содержание основного вещества 98,5 ), 1,34 г 57:$-ной азотной кислоты и 12 05 г воды.

Смесь нагревают до 80 С и выдерживают 60 мин. Полученная реакционная масса содержит, г: диметиловый эфир декандикарбоновой кислоты 0,197; монометиловый эфир дека ндикарбоновой кислоты 1,246; декандикарбоновая кислота 0,682. Выход моноэфира после выделения на

5 прореагировавшую декандикарбоновую кислоту 95,0 от теории.

Загрузку исходных реагентов по примерам 1-11 можно представить в виде табл. 1 и 2.

10 Положительный эффект предлагаемого. способа заключается в том, что в процессе получения монометиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот A-C12 исключается образование неиспользуемых

15 отходов, стоков и газовых выбросов, выход целевого: продукта 95-100 от теоретического за исключением монометилового эфира глутаровой кислоты. Заниженный выход монометилглутарата объясняется повышен20 ной растворимостью глутаровой кислоты и потерями ее моноэфира с водным слоем.

Предлагаемый способ может быть применен в промышленности для получения монометилового эфира адипиновой кисло25 ты, используемого далее для производства себациновой кислоты электрохимическим способом.

Это позволяет процесс получения монометилового эфира адипиновой кислоты про30 водить при 60-91ОC (вместо 220ОC) при атмосферном давлении (вместо 18 атм) и использовать гомогенные исходные смеси, исключив применение плава адипиновой кислоты.

35 Применение в промышленности предлагаемого способа позволит значительно упростить действующую в промышленности технологическую схему производства монометилового эфира адипиновой кислоты, по40 низить энергозатраты на процесс и дать экономию.

731711

20

30

40

55

105ОС отгоняется 0,365 г фракции, где в качестве основного компонента диметиловый эфир адипиновой кислоты, Кубовый остаток содержит, r: монометиладипинат 3,790; адипиновая кислота 0,03.

В ыход монометилового эфира адипиновой кислоты после выделения составляет

97,3 (о теории. Пример 5. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 2,02 r себациновой кислоты, 14,8 r метилацетата ("чда" содержание основного вещества 98,5 ), 1,315 г азотной кислоты (57 ) и 11,857 г воды. Смесь нагревают до

80 С и выдерживают при этой температуре

90 мин.

Реакционная смесь содержит. г: диметилсебацинат 0,374; монометилсебацинат .1,145; себациновую кислоту 0,621.

Смесь обрабатывают трихлорэтиленом как описано в примере 1. После отгонки растворителя под вакуумом 1-2 мм Hg на микроректификационной колонке при 135138 С отбирают фракцию диметилсебаци.ната — 0,2430 г. Кубовый остаток содержит, r: монометилсебацинат 1,130; себациновую . кислоту 0,06.

Выход монометилового эфира себациновой кислоты после выделения составляет

98,77 от теоретического.

Пример 6. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 2,02 г себациновой кислоты (1 сорт, содержание основного вещества 99 вес.$), 14,8 г метилацетата ("ч" содержание основного вещества 98,5 вес. ), f 1,58 г катионита КУ-2 в

Н+-форме и 10,20 г воды.

Смесь кагревают до 91ОС и выдерживают при этой температуре 60 мин. Полученная реакционная смесь содержит, r: монометилсебацинат 0;898; себациновую кислоту 1,180. Диметиловый эфир себациновой кислоты отсутствует.

Смесь обрабатывают четыреххлористым углеродом, как описано в примере 1 °

После отгонки растворителя на водяной бане кубовый остаток содержит, r: мокометилсебацинат 0,898; себациновая кислота 0,02.

В ыход монометилсебацината после выделения составляет 100 на прореагировавшую себациновую кислоту.

Пример 7. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5,9 г янтарной кислоты ("хч" 99,8,(, асн. вещества), 14.8 г метилацетата ("ч" со. держание основного вещества 98,5 ), 1,619 г 57 -ной азотной кислоты и 14,59 воды. Смесь выдерживают при температуре 80ОС в.течение 90 мин. Смесь гомогекная. Полученная реакционная смесь содержит, г; диметилсукцинат 1,1075; мокометилсукцинат

3,7838; янтарная кислота 1,6100.

Смесь обрабатывают тетрахлорэтиленом как описано в примере 1. После отгонки растворителя смесь подвергают разгонке под вакуумом 11 мм Hg на микроректификационной колонке, При 78-81 С отгоняется фракция, содержащая диметиловый эфир янтарной кислоты в количестве 1,1 г. Кубовый остаток содержит, г: монометиловый эфир янтарной кислоты 3,75; янтарная кислота 0,08.

Выход монометилового эфира янтарной кислоты после выделения составляет 99 от теоретического.

Пример 8. В реакционную колбу, снабженную холодильником и механической мешалкой, помещают 5,9 г янтарной кислоты ("хч" содержание осковного вещества 99,9 вес. ), 14,9 г метилацетата ("÷" содержание основного вещества 98,5 мас. ), 14,25 г катионита КУ-2 в Н -форме (влажность 50$) и 12.55 г воды, Смесь нагревают до 91ОС и выдерживают при этой температуре 1 ч. Полученная реакционная смесь содержит, г: диметиловый эфир янтарной кислоты 0,300; (диметилсукцинат) мокометиловый эфир я TBpHQA кислоты 2,512; янтарная кислота 3,4086

Смесь обрабатывают трихлорзтиленом как описано в примере 1. После отгонки растворителя смесь перегоняют на микроректификационной колонке под вакуумом

11-12 мм Hg. При 78 — 81ОС отгоняется фракция диметилового эфира янтарной кислоты в количестве 0,300 г. В кубовом остатке содержится, г: монометилсукцинат 2,386; янтарная кислота 0,03.

Выход монометилового эфира янтарной кислоты после выделения составляет 95,0 мас. от теоретического.

Пример 9. В реакционную колбу, снабженную обраткым холодильником, помеща от 5,6 г глутаровой кислоты ("ч" содержакие основного вещества 98 ), 14,8 г метилацетата ("ч", содержание основного вещества 98,5 вес.$), 1,67 г 57 -ной азотной кислоты и 15,09 г воды.

Смесь нагреваютдо 80 С и выдерживают

90 мин. Полученная реакционная смесь содержит, г: диметилглутарат 1,544; монометилглутарат 4,027; глутаровую кислоту 1,8812.

Смесь обрабатывают четыреххлористым углеродом, как описано в примере 1

После отгокки растворителя смесь подвергают разгонке ка микроректификациоккой колонке. При 80- 85 С и вакууме 1-2 мм Hg отгоняется фракция, содержащая диметиловый эфир глутаровой кислоты. Кубовый ос731711 t0

Продолжение табл.1

Таблица2

Составитель И.Лубяницкий

Редактор О.Филиппова Техред М.Моргентал Корректор H,Ãóíüêo

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул Гагарина, 101

Заказ 2372 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР