Способ получения полиамииоэфиракрилатов

Всесою»!» не т i секач

ОписдНИЕ 238i56

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советский

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Заявлено 03.1.1968 (№ 1208687/23-5) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Опубликовано 20.11.1969. Бюл IcTcHb ¹ 9

Кл. 39с, 16

МПК С 08g

УДК 678.674(088.8) ° Комитет оо .делам, изобретений и открытий лри Совете Мнннстрое

СССР

Дата опубликовани описания ЗЛ 11.19б9

Лвторы изобретения

Ф. Н. Боднарюк, М. А. Коршунов и T. П. Бритнева

33BBHTB;lb

Cll0C0b II0J13"i1EHИ3 ПОЛИЛ 1111 О ФИ1 АКРH iAT08

Йзвестен способ получения полиаминоэфиракрилатов переэтерификацией алкилсвых эфиров дикарбоновых и и,!3-ненасыщенных монокарбоновых .ки IQT триалканоламинамн в среде инертного растворителя и в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации, Предлагается в качестве исходных амипоспиртов при синтезе полиаминоэфиракрилатов применять N-алкил-или N-арилдиалканоламины.

Процеcc проводят следующим образом, Смесь реагентов, взятых в необходимом соотно1цении, кипятят в присутст вин катализатора переэтерификацни, ингибитора полимеризации и инертного растворителя, отгоняя образующийся в реак !111! метанол с помощью ректификационной колонки в виде азготропной смеси с растворителем.

В качестве катализаторов переэтерификации применяют алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов, например натрия или магния, в количестве 0,5 — 5 мол., о, считая на взятый метилметакрилат. В качестве ингибиторов пригодны обычные ингибиторы полимеризации акрилатов, например гидрохинон, алкилфенолы, алкилпирокатехины, фентиазин, п-оксидифеннламин, а-питрозо+нафтол и др., в количестве 0,05 — 1,0 вес. %, считая на метилмегакрилат.

В качестве растворителей применяют вещества, инертные к компонентам реакционной смеси; образующие с метанолом азеотропную смесь с Tcчкой кипения, отличающейся от точки кипения азеотропно1! смеси метанола с метилмстакрилатом по меньшей мере на несколько градуcGB, например бензоч, гексан, LlllK;Ioгексан.

Предпочтительным является применение

10 раствор. телей, образу1ощих азеотроп с более низкой температурой кипения и не смешивающихся с метанолом при обычной температуре.

=!то поззоляет большую часть растворителя, отгоняющсгося с метанолом, отделять и воз15 вращать в процесс.

В случае неполно!! растворимости одного из реагснтоз в применяемом растворителе последний вводят в реакционную смесь сначала в ми20 нимальном количестве, необходимом для азеоTpoI1lio Отгоняя сбразм1ощегося метанола. В дальнейшем, когда реакционная смесь становится 1омогенной, количество растворителя можно увеличить с целью регулирозания тем25 псратуры реакционной смеси.

В заь1!симости от типа и количества растворителя температура реакциочной смеси может изменяться в пределах от 70 до 150 С. Более целесообразно проводить процесс при 70—

30 100 С.

238156

После окончания реакции, т. с. после отгонки метанола в количестве, близком к теоретическому, праду <ты реакции промывают p3cTUoрами гидратов окисей и7и карбоиатсв щс70чпых мОтал, IGB с цслыО у даления иигибит0173, катализатора и продукго, их превращений, В случае, если полиами((сэфиракри IBT !!pl( комнатной температуре не смешивается с применявшимся в реакции растворителем, смесь перед отмывкой разба зляют др, 17(м подходящим растворителсм, иаприз(ер и(этиловым эфиром, бснзолом, эт: 7ацстатом, толуолом.

От отмыпгого раствора после сушю(отгоняют

Ь ВВКУ j МС P3CTBOPI!TCЛИ li ИОЛУ i3107 ИОЛИЯМИноэфиракрилаты с выходами до 90"„и выше от теории!.

Полученные данным спосооом полиаминоэфиракр (латы представ-(яют с00011 бесцветные или слегка окрашенные вязкие жидкости, 170 данным анализов и молекулярной рефракции

0,7ИЗКИС К СООТВСТСТВУ (ОЩИМ И((Д((ВИДУ3ЛЫIЫЗ( соед!«нениям.

При хранении в обычных услов;(ях или при непродолжитсзьном нагровании В присутствии инициаторов полиамш«оэфиракрнлаты полимеризуются с образованием прозра и«ых стек,".0Видных 110.7I(xlcpoa. Для прсдотВраи(си1!я иолимеризац(ш при хра tek«ии к полиаминоэфиракрилатам прибавля(от 0,05 — 0,1 вес. ",, гидрохинона или других стабилизаторов (целесообразно прибавлять на последней стадии очистки полиаминоэфиракрилат, перед отгонкой растворителя после отмывки) .

П р и м с р 1. Получение димстакрилата бис(аллилдиэтаноламин) -адипииата.

В колбу, снабженную термометром и уст1зоистВдм для (Iapktoä((÷ccêoro введс«и(я ката;и(затора и присоединенную к рскгификациоино«1 колонке, загружают 8,7(г (0,05 1!0.(ь) диметиладипината, 14,5 г (0,1 л«оль) аллилдиэтаноламина, 10,3 г (0,103 л(о.гь) метилметакрилата, 40 л«л циклогексана и 0,2 г гидрохинона, Смесь нагревают до кипения и прибавляют 0,2 л,(25 „-ного раствора метилата натрия в метаноле, после чего оттоняют азеотропную смесь образующегося в реакции метанола с циклогексаиом и ри 54,5 — 56 а С.

Полученный при расслаиван ttt азеотропа нижний слой, состоящий в основном из метанола, отбирают в присм(шк, а aopxtiI(I(слой— циклогексан с примесь(о метанола — возвращают в реактор. Содержание метанола в смеси определяют на газожидкостном хроматографе или по разности между ее объемом и объемом органического слоя после разбавления смеси водой.

В течение 135 л(ия к реакционной смеси поpциями по 0,05 лы прибавляют еще 0,35 л.(раствора метилата натрия. За это время отгоияется

6,35 г метанола, образовавшегося .в реакции, что составляет 99,2,", от теоретического количества.

Смесь охлахкдают до комнатиои температуры и промывают 10%-иым раствором едкого натра до прекращения Окрашиван(«я водного

4 слоя (дваж ы по 25 м,(), затем 10%-ным раствором хлористого натрия и фи (hrðó(OT через слой безводного поташа.

От фильтрата в вакууме при 40 — 45 С отгоигиот иик,зогоксаи, продукт выдерживают

20 лия в вакууме око70 1,5 — 2 л«л(рт. ст, Получают 24,95 г (93,1% от теории) диметакрилата бис- (аллилдиэтаноламин) -адипината в виде практически бесцветного масла с 1, 1,4790; с1 0 1,0605; ЧК(1 143,55, вычислено

144,13.

Пайдено, %: С 61,65. 61,83; 11 8,53, 8,42;

N 5 22, 5,12.

С .,11, .1,0,Вычислено,,„ ; С 62,65; Н 8,27; ; 5,22.

Эквивaлент нейтрализации, определенный потснциометрическим титрованием навески продукта раствором хлорной кислоты в уксусной кислоте, равен 258. Вычислено 268. ."(иалогичные результаты получают при замене метилаза натрия эквивалентным ко7I(ecTвом 8% -ного раствора метилата магния, Но реакция идет гораздо медленнее.

Пример 2. Получение диметакрилата бис(аллилдиэтанола,мин) -терефта IBT3.

В прибор, описанный в примере 1, загружа(от 19,4 г (0,1 л(о.(ь) диметилтерефталата, 29 г (0,20 л«о.гь) аллилдиэтаноламина, 22 г (0,22 л(оль) метилмегакрилата, 40 л«л циклогексана и 0,3 г г((дрохинона. Общее количество введенного в реакционну«о смесь раствора катализатора рав «о 0,6 л(.1. Рсакци(о проводят по методике, описанной в примере 1.

Б течение 115 1(ия отгоняется 12,25 г образоa3iaL(«егоca в реакции, метанола, что составляет

95 8 от теоретического количества. Смесь охлаждают и выделяют полиаминоэфиракрилат, как описано в .примере 1.

Получают 50,82 г (91,4% от теории) Вязкой

;кидкости с и, 1,5130; с«4 1,1050; PRO 151,2, вычислено 149,77.

Пайдено, %: С 63,79, 63,75; H 7,26, 7,44; (1 5 25, 5,14.

С;1,1 1„ И О

Вычислено,,,,: С 64,73; Н 7,22; N 5,04.

Эквивалент нейтрализации 267, вычислено 278.

П р и мер 3. Получение диметакрилата поли-(этилдиэтанола мин) -терефталата.

В прибор, описанный в,примере 1 и снаб>кенный механ«пиеской мешалкой, загру)кают

38,8 г (0,2 1«о.гь) диметилтерефталата, 33,25 г (0,25 л«о.гь) этилдиэтаноламина, 10 г (0,1 ио.(ь) метилметакрилата, 0,2 г гидрохинона и 50 л(л циклогексана. Смесь нагревают при перемешивании до кипения, вводят 0,7 л(.1 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле и проводят рсакцию, как описано в примере 1. Б течение 3 час конверс((я по метанолу достигает

95 6",о.

Смесь охлаждают, разбавляют равным объемом бензола, отмывают 10%-ным раствором едкого натра от гидрохинона, затем раствором

238156

Предмет изобретения

Составитель Л. Чурсина

Текред Л. Я. Левина

1- едактор A. Петрова

Коррекгор О. В. Тврина

Заказ 1438)11 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва. Центр, пр Серова, д, 4

Типография, пр. Сапунова, 2 хлористого натрия до нейтральной реакции, сушат над безводным сульфатом натрия.

11осле фильтрования в вакууме при 40—

45 С и остаточ»см давлении 2 ил рт. ст. получают 54,8 г (88% от теории) полиаминоэфиракрилата в виде Вязкого малоподвижного окрашенного масла с по 1 5405.

1-1айдено, %. С 63,18, 63,09; Н 6,85, 6,98;

Х 555, 538.

С-,„Н„Ха,О, Вычислено, ";,,: С 63,60; Н 6,88; Х 5,30.

I I р и м е р 4. Получение диметакрилата бис(метилдиизопропаноламин) -фталата.

Из 9,7 г (0,05 !!о.гь) диметилфталата, 14,7 г (0,1 .!!о.!ь) метилдиизопропаноламина и 11,0 г (0,11 яо.ть) метилметакрилата в присутствии!

0,1 г гидрохинона и 20 лл циклогексана по методике, описанной в примере 1, получают

24,85 г (88,8% от теории) пояиам!шоэфиракрилата .в,виде слегка желтоватой подвижной! жидкости с и" 1,4940; d4" 1,0798; МКВ найдено 151,13, вычислено 150,70.

Найдено, %: С 63,40, 63,18; Н 7,87, 8,02:

М 472, 452.

Сав1-1 Ов

Вычислено, %: С 64,20; Н 7,84; U 4,99.

Пример 5, Получение диметякрилата бис(о-т олилдиэтаноламин) -фталата.

По методике, описанной в примере 3, проводят реакцию между 9,7 г (0,05 .!!о.!ь) диметилфталата, 19,5 г (0,1 !!о,!ь) о-тоги!лдиэтанолаъ! иня и 1 1 г (0,1 1 яо.!ь) метилмстякри !ятя о присутстзш! 25 ль! циклогексана, 0,2 г !.Itgpoхинона и метилата натрия (обгцсс количество

0,6 !!.!). Реакция заканчивается в те-!ение 1,5 час.

Смесь разбавляют разным обьсз!ох! бе»зола, отмывают 10"„-»ым раствором бикарбоната натрия от гидрох!шона, затем водой, отгоняют рястВО;)»гели Вместе с примесью Воды В Вяк1уме, остаток Выдерживают 30 !!нн при 50 С it остято шом давлении 2 ль!! )T. cT.

11ол чают 29,4 г (89,8";, от теории),полиами»оэфllð IкриляTà В виде окрашенной вязкой жидкости с и-"„1,5о40; 4g 1,!о32. 31gp на»деноо 182,5, вьшислсно 180,44.

11айдс to, ",,: С 69,90, 69,97; Н 6,91, 6,95;

X -1,80, 4,60.

Са,HыXвOв

Вычислено, „: С 69,50; Н 6,75; U 4.,27. г0

Спо:оо получсния полиам и!оэфирякрилатоз путем псреэтерификации алкилозых эфиров

28 д1!карооновь<х и с1,8-"e»acbitklettktbtx монокарбоновы.; кислот ами»оспиртами в сре,!е инертноI0 растворителя и в Ilp»pvTCTBIIII катализатора переэтсрификации ll и!Вибитора полимеризации, от.!ича!оияи!!сл тем, что, с целью расши30 рсния асссртименга полиэфиракрилатов, в качеpTBc исходных ам»носи»ртов применяюг . -аг!кит!-или -арилдиалканоламины.