Способ получения метакриловых эфиров алкиленгликолей

О Il И С А Н И Е 270725

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соввтокиз

Социалиотичеокиз

Рвопуйлив

Зависимое от авт. свидетельства х

Заявлено 11.VI.1968 (№ 1256911/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 12Х.1970. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания З.IX.1970

Кл. 12о, 21

МПК С 07с 67/02

69 54

УД1х 547.391.1 435:547. ,391,3 435(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете й1иниотров

СССР

Авторы изобретения

В, Я. Киселев, И. Г. Сумин, T. С. Козлова, Л. А. Морозов, Ф. Н. Боднарюк и М. А. Коршунов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ

АЛКИЛЕН ГЛИКОЛЕЙ

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров u,g-ненасыгценных кпсloT, а именно метакриловых эфиров алкилснгликолей.

В известных clloc003x получения сложных эфиров а,Р-ненасыщенных кислот переэтерификацией низших алкиловых эфиров указанных кислот спиртами в качестве катализаторов применяют алкоголяты (феноляты) щелочных и щслочнозсмельных металлов, и в качестве ингибиторов полимеризации, например гидрохинон. Однако такие катализаторы имеют ряд недостатков. Главными из них являются огне- и взрывоопасность, необходимость соблюдения особых предосторожностей при их хранении и применении, необходимость постепенного введения алкоголятов натрия в реакционную смесь для предотвращения кагализируемых алкоголятами щелочных металлов юбочных реакций.

В изобретении, с целью устранения перечисленных недостатков, предлагается новый способ получения метакриловых эфиров алкиленгликолсй путем переэтерификации низших алкиловых эфиров метакриловой кислоты гликолями в присутствии карбонатов, бикарбонатов или гидратов окисей щелочных металлов в качестве катализаторов и замешенных фенолов с экранированными гидроксильпымп группами в ка ествс ингиоиторов полимсризации.

Проведение процесса в присутствии ингибиторов указанного типа, .например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфснола и карбонатов пли бикарбонатов щелочны.; металлов позволяет получать

5 оссцветпыс метакрилаты алкиленгликолей без их перегонки в вакууме.

При применении же ингибитора полимсрпзацни, содсржаьцсго неэкранированные фенольпые группы, например гидрохинона, образуют10 ся окрашенные мономеры. В отличие от алкоголятов углскислые соли и гидраты окисей щелочных металлов легкодоступны, безопасны в раоотс, стаоильны при хранении, прп их применении»с требуется столь высокая степень

15 осушки сырья.

Процес" осх щсствляется следх ющим образом.

Смесь реагентов кипятят в присутствии указанных катализаторов полимеризации, отго20 няя образующийся низший алканол в виде азеотропной смеси с избытком исходного алкилметакрилата, пли в случае проведения процесса в среде растворителя в виде азеотропной смеси с растворителем. В качестве раство25 рителей могут применяться инертные к компонентам реакционной смеси вещества, образуюгцпсся азеотропнгяс смеси с низшим алканолом, температура кипения которых не превышаст температуры кипения азсотропной смеcII30 lлкано,1а с исходным алкилметакрилатаМ. Луч270725

Предмет изобретения

Состаиитсзи г1. токарева

Редактор Л. Г. Герасимова Тскрсд Л. В. Куклина

Коррскторвс A. Николаева и М, Коробова

Заказ 2283 7 Тирана 480 Г1одписное

ЦНИИПИ Комитета ио дс,:ам изобретений ll открытий ири Совете й1ннистров СССР й1осква,, 4(-85, Раушскав наб., д. 4,5

Типографии, Ilp. Сапунова, 2 шими растворителями для данного процесса являются н-гексан, циклогексан или бензол.

Для выделения целевых эфиров продукты реакции после отделения катализатора декантацией или фильтрованием промывают разбавленным раствором кислоты и затем водой, после чего в вакууме отгоняют растворитсль. Выделенный из реакционной смеси катализатор можно использовать повторно без дополнительной очистки.

Предлагаемый способ позволяет получать бесцветные метакриловые эфиры алкиленгликолей с высокими (90 — 95% от теоретического) выходами.

Физико-химические константы и данные анализов подтверждают высокую степень чистоты полученных мономеров.

Пример 1. Диметакрилат трнэтнл ен гл и ко ля. В колбу с мешалкой и термометром, присоединенную к ректификационной колонке, загружаюг 25 г триэтнленгликоля, 33,4 г метилметакрилата, 1 г карбоната калия, 0,35 г 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионола) и 80 лл бензола. Смесь кипятят, отГОняя Образующийся ыеп анол В смеси с 08llэолом при температуре паров 58 — 60 С. В течение 2 час метанол выделяется количественно. Смесь охлаждают, фильтруют, кристаллический осадок карбоната калия промывают

20 ял бензола. Реакционную смесь разбавляют бензолом после промывки катализатора и промыва от 50 мл 5%-ной соляной кислотой, а затем водой до нейтральной реакции (3-4 раза по 50 .ил). При промывке водой слой отделяется от органического в течение

2 — 3 л4ин. После отгонки растворителя в вакууме получают 44,2 г (94% от теоретического) бесцветного диметакрплата трнэтиленглнколя; и р 1,4619; d4 1,00775; М1(О 72,63, вычислено 72,51; число омыления 393,8 (вычислено 391,8); бромное число l!5,7 (вычислено 111,88).

Аналогичные результаты получены при замене карбоната калия на гидроокиси калия и натрия.

Пример 2. Диметакрилат этил е н г л и к о л я. В приборе для переэтерификации, описанном в прнмере 1, кипятят прп перемешивапии смесь 6,21 г этнленгликоля и

25 г метнлметакрилата в присутствии 30 лл цнклогексана, 0,25 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола н 0,7 г безводного карбоната натрня, отгоняя азеотропную смесь метанола с циклогексаном нри 54,6 — 56 С. Образующийся при

5 расслаивании азеотропа верхний циклогексановый слой периодически возвраща|от в реактор. Теоретическое количество метанола отгоняют в течение 1 час. Смесь разбавляют 10 .ял цнклогексана н далее выделяют целевой про10 дукт, как описано в примере 1. Выход бесцветного дн мета крилата этиленглпколя 90%

20 от теоретического; ио,,4060.

Пример 3. Диметакрилат днэтнл е н г л и к о л я. По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию 21,24 г (0,2 г- ноль) диэтиленгликоля, 44 г (0,44 г лоло) метилметакрилата, 1 г карбоната калия, 0,35 г ионола в 80 лл бензола. Реакция заканчивается за 140 них. Выход бесцветного диметакрилата днэтиленгликоля составляет 94% от

20 1 20 теоретического; по 1,4610; d4 1,0781, U(o найдено 61,6; .ЧРО вы .ислено 61,63; бромное

;исло 112,86 (вычислено 111,88) .

При получении диметакрилата диэтиленгликоля по методике, описанной в примере 2, результаты аналогичные, но длительность реакции увеличивается до 6 час.

1. Способ получения метакриловых эфиров алкиленгликолей, |например диметакрилатов

З5 этиленгликоля, переэтерификацией низших алкилметакрилатов, например метилметакрилата, алкиленгликолями, например этиленгликолем,.при нагревании до кипения в присутствии катализаторов переэтерификации основного

40 характера и ингиоиторов полимеризации в среде органического растворителя, например циклогексана, Отличающийся тем, что, с целью улучшения целевых продуктов, в качестве катализаторов применяют карбонаты, бикарбо45 наты или гидраты, окисей щелочных металлов, например карбоната натрия, с последующим выделением целевых продуктов известнымп приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, ITQ в

50 качестве ингибиторов полимеризации берут

2,6-ди-трет-бутил-4-мстилфенол,