"металлоорганические соединения, как катализатор или компонент катализатора полимеризации бутадиена,и способ их получения"-

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 591478

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) а лено 230376 (21)2350466 /23-04 с присоединением заявки В— (51) !VL. Кл.

С 07 Р 7/00 (23) Приоритет

Гаатдаратааниый наввитат

Совета айиниатраи СССР па,аннам иаабрвтвний и атнрнтий (53) УДК» 542. 957. 1 (088. 8) (43) Опубликовано 0З0278 Бюллетень 36 5 (45) Дата опубликованийв описания 02и 278 (72) Авторы изобретения с. и; Бейлин, С. Б. Гольштейн, Б. A. Долгоплоск, и Е. И. Тинякова

Институт нефтехимического синтеза им. A. B. Топчиева

AH СССР (71) Заявитель (54) МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК КАТАЛИЗАТОР

ИЛИ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАПИИ БУТАДИЕНА, и с4тОсОБ их пОлучения

Изобретение относится к новым металлоорганическим соединениям общей формулы M" И, где M" =Т(.з

R — СНф СНЗ)З вЂ” СН z H, и 3; или

М = 0 + Я а+ g---Щ -СН=СН

-gH (СНЗ) -СН = СН (CHy);fL 2 или 3, как катализатору или компоненту катализатора полимериэации бутадиена, и способу их, получения.

Известные в настоящее время катализаторы для полимериэации диенов представляют собой сложные многокомпонентные гетерогенные системы fl), при использовании которых получают полимеры со строго фиксиронаиной микроструктурой цепи, что не позволяет синтезировать полимеры с широким диапазоном физико-механических свойств, . необходимых в прсмьмленности.

Например, бис- (тт-аллил) -хром (ниэковалентное металлоорганическое соединение), нанесенный на алюмо:силикат и применяемый в качестве

5 катализатора полимериэации диенов, образует гетерогенную каталитическую систему (2)

Известная система Г(Сй,вХ + M (L = 8 H )з,. которая является

10 катализатором полимериэации бутадиена (3)

Предлагаемые соединения обладают улучшенными каталитическими свойствами по сравнению с известной сис16 темой (Зj", В таблице приведены данные, иллюстрирующие каталитическую активность предлагаемых металлорганических соединений и принятой в промышленности системы (3) при полимеризации бутадиена. 591478

1 еи

1 1

1 I

l ж

1 й

1 !

1 I

1 о

1 о

1 и

I м

A сю и х

I а

3

I Q

М

1.

I

1 с

Ц

I 3ю ж

1 р

1 1 !!

I .1 !

I

t

I

1 !

I о

1 х о

I !

1

I

I

1 !

1

1

I

l

l о

l

tk и!! ц

t Id

Е1 I

FLЖ - l

I. э к а.к мо во wo

leaf

1 ЕКК ю ю - о о о

«4

OOOO

ИСЧO4h ч е.о о! СЧ1 оооо

ШЮСЧ (Ъ оооо оооо о ецио

° ч ч

° ° tO ЭФ ЭФ

« «ч«ч

CO нр с n ч .,ч ц +

«ф ч« -ч р ью О е

+,4а И И

>-р М М

ИXXp

ОЗ ОО-..

o - - „

ГE-r-

I с

1 !

I

С0

1

1: ! .

1 р, 1

l

1 !

1 о

1!

I

1 о

fч

1

1 о (Ч

1 . I .I, I

I

° t

1

1

f X о

1. ,с(v 1

I о

591478

Как видно из таблицы, предла гаемые соединения являются эффективными катализаторами полимериэации бутадиена, не уступающими в ряде случаев йо активности системе (3$

При использовании этих соединений образуются различные полибутадиены, отличающиеся по микроструктуре полимерной цепи и физико-механическим снойствам. l0

Известен способ получения металлоорганических соединений металлов переменной валентности, исходя из галогенидов металлов и металлоорганических соединений металлов 1- . групп (преимущестненно литий=, маг- . ний- или алюминийорганических соединений) . Этим способом были получе° |ны металлоорганические соединения металлов переменной валентности с Ж -аллильными лигандами. В последние годы укаэанный способ

:был распространен на получение ме»

1 таллоорганических соединений пере;хоЯрых металлов с объемными F -свя,заннймл лигандами (4)

Основным недостатком указанного способа получения металлооргани,.ческих соединений переменной валентности, содержащих только органические лиганды при атоме металла, является. его ограниченность, обусловленная тем фактом, что промежуточные продукты реакции - органометаллгалогеницы. — должны обладать достаточной устойчивостью. Именно иэ-за нестабильности указанных органометаллгалогенидон этим способом невозможно получить целый ряф полностью органических соединений металлов, находящихся н нйзшей 40 степени окисления.

Предлагаемый способ получения металлоорганических соединений формулы М"%„ нов и заключается в том, что металлоорганическое соединение 45. общей формулы М "™.К „ или ., у ЛЧЯ х — галоген) и = 3, или 4, a W, имеет нышеуказанные значения, подвергают взаимодейст- 50. вию с металлоорганическим соединением рбшей формулы .М1 R где М = с-

М, Af, у к= 1 — Зу R.1 — С Н и 5

СзН «C„H, при температуре (-30) — (+80) C в среде органичес- 55 кого растворителя.

Отличительным приэнаКом способа является использование 1 в качестве исходных металлоорганических сое динений металлов переменной валентности, содержащих X-алкенильные

60 иди неспособные к jh -элиминированию .водорода Ф -связанные лиганды, и

:в*е аллоорганических соединений металлов I — III групп, содержащих атом водорода в Р -положении к металлу. При их нзаимодействии протекают следующие редкции: и л, мл rA В В)+ — êÌ,ßÜ

П+!

1 +! Д 1 и л E=p1 ° Lpl B HÇ+ — "

Я+1

Г a+f 11 f K к (n 3 Г

В результате обменной реакции радикал Я от металлоорганическ ого соединения переходит к переходному металлу. Обрузующееся при этом неустойчивое промежуточное соединение распадается с образованием продуктов R+@ и И йи металлоорганического

I соединения низшей валентности. Если проводить взаимодействие полученного соединения вновь. происходит ана-. логичная реакция и образуется соецинение М" В, °

Указанные металлоорганические ,соединения получают в рбычных условиях, принятых при работе с металлоорганическйми соединениями, с использованием органических растворителей, таких, как алифатические. углеводороды, например, гексан, ароматические углеводороды, например . толуол, ксилол или их смеси, эфиры, например диоксан.

Темнература реакции зависит от стабильности используемых и получаеМьк соединений и скорости обмен" ной реакции, предпочтительно она составляет {-30) — .+30®С. Получен.ные соединения выделяют известныки ,.методами.

Предлагаемым способом можно синтезировать и известные соединения. В частности после взаимодействия трис-(Щ-аллил)-хрома в толуольном растворе с этиллитием при 20 С. н течение 1 ч. с выходом 95% получают бис-(Й -аллиахром (при получении известным спосо. бом выход.70%) . Бис-(C -пентенил)-хром получают предлагаемым способом ,с выходом 90В, что значительно пре-. вышает выход этого соединения, синте-. зйруемого известным способом f2).

Пример 1. В реактор вводят

0,3 моль тетракис-(триметилсилилме тил) -титана в толуольном растворе и 0,3 моль толуольного раствора ,этиллития. . Взаимодействие проводят при 20 g a течение 2 ч. О полно-, Э те протекания реакции судят по .коли» честну выделившегося этана. После окончания реакции для перевода литийорганического соединения в осадок смесь обрабатывают сухой двуокисью углерода при температуре -78 С.

После отделения осадка выход трис-. (триметилсилилметил) -титана состав591478

Формула изобретения

Заказ 528/21 Тираж 559 Подиис.ное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

ЦЦИНПИ ляет 70% от взятого титаноорганического соединения.

Вычислено, %: С 46,7; Н 10,7;

27,1; Ть 15,5., Найдено, %: С 47,5; Н 10,9 б

Si 26,5) gi 15,1.

Температура плавления О C.

В ИК-спектре имеется широкая интенсивная полоса.поглощенияТ1 -С-связи в области 500 см г и набор полос. поглощения СИ -группы — 590 сд., 610 ср., 645 ср., 690 с., 750 ср., и 760 ср.

ЯИР-спектр в СаНЭСПЭ при 20 С имеет химический сдвиг протонов

СН в области 2,38 м.д. и СМ

0,3 м.д.Пример 2. В реактор вводят 0.,3 моль тетрабензилтитана; в ксилольном растворе и 0,3 моль гексанового раствора бутиллития.

Взаимодействие проводят при О " в .,течение 2 ч. Выпавший осадок бензиллития отделяют фильтрованием.

Выход трибензилтитана 98%. Температура плавления 52 С. Спектр

ЯИР в С6 НэСД > показывает хими- ческий сдвиг протонов СЯ в области 2,095 м.д.

Найдено, %: C 79,9; Н 6,7;

Вычислено, %: С 79,5; Н б,бу

Ti 14,9, Пример 3. В реактор вйодят

0,3 моль трибензилтитаниодида в кси- 35 лольном растворе и 0,3 моль гексанового "раствора этиллития. Взаимодействие проводят при 10 C в течение 1 ч.

Выпавший осадок иодистого лития отделяют фильтрованием. Выход трибенэил- 4О титана — 95 %. Свойства совпадают с приведенными в примере 2.

Пример 4. В реактор вводят

О, 2моль тетраки с- (й -аллил) -ниоби я в диоксановом растворе и О, 1 моль диэтилмагния в диоксане. Взаимодействие проводят при О С в течение 6 ч.

Полноту реакции контролируют по количеству выделившегося этана. После окончания реакции смесь обрабатывают двуокисью углерода при -50 C. Пос-. ле отделения осадка выпавшей литиевой соли раствор содержит трис-. (X -аллил)-ниобий. Выход 95%. Температура плавления О С.

Найдено, %: С 50,9; Н 7,0;

N5 .42,1

Вычислено, %: С 50,0; Н 7,0;

ЯВ 43, О.

П р е р 5. В реактор вводят 0,3 моль трис-(й -пентенил)кобальта в толуоле и.0,1 моль триэтилалюминия, выдерживают 8 ч при

О С, обрабатывают двуокисью углерода при -30 С и получают бис-(3C -пентенил)-кобальт. Выход 80%.

Температура плавления -20 С.

Найдено, %: С 59,7; Н 10,3;

Со 31,0. Вычислено, %: С 60,9; Н 10,2;

СО 29,9 °

1. Иеталлоорганнческие соединения

Мп 1„3+ .

К -СИ 8 (СК%), CH -С К з > = Ь; ИЛИ

И" =Со + ЮЬ »; )(=-СК;сн =он

-СН(СК, =СН(СН, ), и = г,З, как катализатор или компонент ката- . лизатора полимериэации бутадиена °

2. Способ получения металлоорганических соединений по п.1, о т л и— ч а ю щ и .й с я тем, что соединение общей формулы М й, или M К„Х, где, M "+ = Т(."+ Со + NS " Х-гаГ " 1

Г логен, п 3,4, а 3. имеет вышеуказанные .значения, подвергают взаимодействию с металлоорганичес- ким соединением формулы М R где МтЫ,Иц,А(, к1,2,3; R =<- Н,С Н, С Н, при температуре (-30)80 С в среде органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.,Ролгоплоск Б. A. и др., Полимериэация диенов под влиянием

X -аллильных комплексов, М., Наук1, и i

1968, с ° 122.

2. Гавриленко И. Ф . и др., Синтез пентенильных производных

С> и С в и изучение их реакций, в

ДАН . СССР 228 (1976), с. 353 .

3. Mogei РН., (.ЕЕт М.Н., Изучение полимеризации бутадиена в присутствии соединений Ti(W)в сочетании с алюминийалкилами,1 О gmer Sci, A 3 (1965), с, 217.

4., Уилкинсон Г., G -Связь переходный металл — углерод, Журнал

ВХО им. Д. И. Менделеева, 17(1972), с. 377.