Способ получения серосодержащих кремнийорганических соединений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАУЕНУУ (11) 580840

СОЮЭ СОВЕтСКиХ

Социалистических

Республик

) ! (6l),:(опо.тнптсльпып к патенту— (2Я) Заявлено 180175 (21) 2098223/23-04 (23) Приоритет — (32) 0702,74 (31) Р 2405758. 7 (33) ФРГ (43) Оиубликовано1511,77 Бюллетень Ле42 (45) Дата опубликования описания 25,) 1.77 (Б 1 ), 1 1 л

С 07F т/18

Государственный каиктет

Совете Мнннстрае СССР аа делен нзааретеннй н аткрытнй (53) УУЛ,К

54 7. 245. 07 (088. 8) Иностранцы

Ханс Дитер Плетка (Австрия) и Рудоль Иихель (ФР1) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма ДЕГУССА (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖА!ЦИХ КРЕМНИИОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Z - Alk- Sx — Z ) аде

R — Si — В

В

l,Н

Е= -Si -R е

 — Si — Н

И 10

Осеве — Si — оееле — И

0С Н

Изобретение относится к новому спосо6у получения серусодержащих кремнийорганических соединений общей формулы

1„

1 где т" — алкил с прямой или разветвленной цепью C — C циклоалкил

С вЂ” C> фенил;

R — алкоксигруппа с прямой г

20 или разветвленной цепью Cr — Со, циклоалкоксигруппа Се†Crr, феноксигруппа;

АРК-алкилен с прямой или разветвленной цепью C — Сы, который может однократно прерываться-Nri-или-3= 25 группой;

2-6, которые находят применение при вулканиэации каучуков.

Известен способ получения полисульфидных силанов путем взаимодействия 30 галогеналкилсиланов с полисульфидами металлoa ((lan . ДлЯ осУЩествленин этого способа требуется использование труднодоступных и неудобных в работе полисульфидов металлов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения серусодержащих кремнийорганических соединений путем взаимодействия меркапто .иланов с галогенидами серы (2) . Однако используемые галогениды серы легко разлагаются и дымят на воздухе, имеют сильный неприятный запах. Bc=- это .делает их неудобными в обращении.

С целью устранения указанных недостатков по предлагаемому способу меркаптосилан общей формулы 2-Akk-Sl) где Z u Arrr имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с серой при 20 †2 С.

Процесс рекомендуется проводить при мольном соотношении меркаптосилан: сера 1:0,5-2,5 в среде органического растворителя.

Элементарную серу целесообразно применять в высокодисперсной форме, например в виде серного порошка. В качестве органичеckor растворителя можно использовать полярные растворите580840 е

2Z-Mk — SH Sx — - Z- АЬ вЂ” х 1-Akk — 2 Í 5(Остающийся в жидком продукте сероводород удаляется при вакуумировании ко- 20 нечного продукта.

По предлагаемому способу возможно образование смесей ди-, три-, тетра-, пента- или гексасульфидов силанов формулы 1. 25

Полученные соединения большей частью являются жидкими продуктами, разлагающимися при перегонке.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и пористым стеклянным фильтром для пропускания азота для вытеснения сероводорода, помещают 2 моля 3 — меркаптопропилтриметоксисилана формулы нз - (си z4 — ы (оснз 4

Найдено, Ъ: С 36,7; Н 8,25;$1 14,28;

S 16,30.

Bf>чнслено, Ъ1 С 36,74; H 8,20; 40

Si 14,24; 5 16,37. и 2 моля серы и нагревают при перемешивании. Начало выделения Н Б можно наблюдать при слегка повышенной температуре, однако основная реакция проте- 45 кает примерно при 120 С. Спустя 1 ч после начала реакции, температура достигает 150 С, и реакция заканчивает-. ся. Соединение освобождают от остаточного растворенного сероводорода благо- 50 даря применению пониженного давления.

По данным анализа сжиганием получают бис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид практически с количественным выходом. 55

Найдено, Ъ: С 34,07; Н 7, 10;%13,37

Ь 23,43.

Вычислено, Ъ: С 34,12; Н 7,11; Я

13,29; S 22,76.

Пример 2. Опыт проводят по методике примера 1, только на 1 моль названного меркаптосилана берут 1,5 моля серн. Получают бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид.

Найдено, Ъ: С 30,78; Н

12,30; $28,2.

6,51; S1

65 ли, например метиловый, этиловый, пропиловшй и изопропиловнй спирты, диме" тилформамид н простые эфиры„ например тетрагидро >уран, диоксан. Можно применять ацетон и ароматические углевоJ дороды, например бензол, толуол, ксилол, а также гало генированные углеводороды, например четыреххлористне углерод, трихлорэтилен, хлороформ.

Реакция начинается при комнатной температуре, однако для ускорения процесса ее целесообразно повышать. Процесс желательно проводить в атмосфере инертного газа вэтсутствие воздуха и влаги. Процесс протекает практически с количественным выходом по схеме

Вычислено, Ъ: С 31,7р Н 6,601 Я

12,34; $28,21.

Пример 2. Опыт проводят по примеру 1, тэлько на 1 моль меркаптосилана берут 0,5 моля серы. Получают бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид.

Найдено, %: С 36,23; Н 7,701 Ы

14,35; S 1.6,28.

Вычислено, Ъ: С 36,89; Н 7,74; 5<

14,38; $16,41.

Пример 4. В описанную в примере 1 аппаратуру помещают 2 моля 3меркаптопропилтриэтоксисилана формулы

Ф

Н5-(СН )з Ы(ОСИН )з

Найдено, Ъ: С 44,97; H 8,71; 5111,80

S 13,29.

Вычислено, %: С 45,53; Н 8;91; 5э

11,83; $13,50. и 3 моля серы. Как только начинают перемешивание, наблюдается выделение

H>S ксли ество котсрсгО при температуре 30-70 С достигает максимума. По истечении 1 ч и при температуре 100 С. реакция заканчивается и получают практически количественно бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид.

Найдено, Ъ: С 40,1; H 7,80уЯ 10,28;

S 25,81.

Вычислено, Ъ: С 40,11; H 7,84; S1

10,42;S23 79.

Пример 5. В аппарате, описанном в примере:1, растворяют в 500 мл. этилового спирта 2 моля 3-меркаптопропилтриэтоксисилана и добавляют Змоля серы. Нагревают при 50 С и начинается выДеление газа. Основная реакция протекает при 60-70 С. После 1,5 час кипячения при наличии флегмы (с о6ратным холодильником) реакция заканчивается и после отгонки этилового спирта получают с количественным выходом бис-(3- триэтоксисилилпропил) тетрасульфид, состав которого подтвержден анализом.

Пример 6. В описанную в примере 1 аппаратуру помещают 2 моля

3-меркаптопропил — три - н — бутоксисилана формулы

HS — (CHg)g- Ы-(О-й — C(, Нз), Найдено, %: С 54,21; Н 9,91;$1 8,64;

S 9,79 °

Вйчислено, Ъг С 55,85; Н 10,62>Ь|

8,70; $9.,93. и 3 моля серы и нагревают. При 160 С начинается выделение газа. Реакция заканчивается спустя 2 ч при темперао туре 175 С. Получают количественно бис(3-три-к бутоксисилилпропил)-тетрасульфид.

Найдено, Ъ: С 50,74; Н 9,21; 9 7,82;

17,94.

Вычислено, Ъ: С 51,31; Н 9,42; 51

7 90; S 18,12.

580840

Пример 7. В аппаратуру, описанную в примере 1, помещают 2 моля (смешанного) меркаптосилана

I (CgH@0}qp ° (Сей уО} .3 Я -(СКг)3 — SH

Найдено, %: С 58,97; Н 10,88; Si

7,68 Ь 8,71.

Вычислено, %: С 59,33; Н 11,06;

Ы 7,701 S 8,79. и 3 моля серы. При премешивании реакция начинается при 100Й. Через 2ч.ре-"

10 акция заканчивается при температуре примерно 130 С. Получают почти с количественным выходом соответствующий смешанный по отношению к алкоксигруппам бис(3-алкоксисилилпропил)тетрасуль- 8

1б фид.

Найдено, %г С 53,72; Н 9,81;Р6,91;

$15,92.

Вычислено, %: С 54,81; Н 9,92;

Si 7,04; $16,20. 20

Пример 8. Опыт проводят по примеру 1, однако исходят из 3-меркаптопропилтризтоксисилана. На 1 моль этого меркаптосилана применяют 0,5 моля серы. Сразу после начала перемеши- 25 вания происходит выделение сероводорода. Основное количество сероводороо да выделяется при 30-70 С. По истечении 1 ч реакция заканчивается при

100 С. Получают почти с количественным З0 выходом бис-(3- тризтоксисилилпропил) дисульфид.

Найдено, %: С 45,60; H 8,90;Si 11,62;

S 12,97.

Вычислено, %: С 45,63; Н 8,90; S(11,78; S 13,40.

Пример 9. B условиях примера 1, 2 моля 3 — меркапто-иэобутилтриэтоксисилана формулы

Н вЂ” S— - СН вЂ” (СН2 )3 81(ОС2НР)

СН

Найдено, %: С 47,38; Н 9,94;Si 11,07;

S 12,65.

Вычислено, %: С 47,36; Н 9,97;Я

11,0; 5 12,68. вводят во взаимодействие с 3 молями серы и получают бис(3-триэтоксисилиизобутил)тетрасульфид. 60

Найдено, %: С 41,87; Н 8,03; 9 9,84>

5 21,98.

Вычислено, %: С 42, 40; Н 8, 12; Ы

9,90; S 22,62.

Пример 10. В аппаратуре и по методике примера 1 к 2 молям 3-меркаптопропилтриметоксисилана добавляют при перемешивании 4 моля серы и нагревают. Получают бис(3-триметоксисилилпропил)пентасульфид.

Найдено, %: С 29,03; Н 6,18gSi 11,47 ®

5 33,27.

Вычислено, %: С 29,61; Н 6,21

Si 11,58; S 32,95.

Пример 11. По примеру 2 на

1 моль меркаптосилана 66 (СЗН О)3Я-(CH2)3 — S -(CH )3 SH берут 1,5 моля серы и получают практически с количественным выходом силан формулы

1(CaH@0)3 S< — (С Н ) 3 - S-(CH>) g - Sg) <

Силан по изобретению, содержащий шесть атомов серы в неочищенном состоянии представляет собой красно-коричневую, перегоняющуюся с разложением жидкость(элементарный анализ и спектр

НМр подтверждают структурную формулу.

Найдено, %: С 40,05; H 7,45;Я 8,75

S27,2.

С НзР 56512

Вычислено, %: С 40,8> Н 7,65;518,52;

S29,19.

Пример 12. По аналогии с примером 2 был получен по предлагаемому способу прямым взаимодействием с порошком серы силан по схеме

2(C2H)0}gSi — (СН2) — )(Н СН СН2 $Н (- 59 = ( сн (С2Н30}38i — (CH2} — NH — СН вЂ” СН2-S g — + Н

3 I 2 сн

Силан по изобретению содержит два мостика — NH- и один полисульфидный мостик в алкильной цепи и представляет собой перегоняющуюся с разложением красновато-коричневую жидкость, имею. щую спектр ЯМР, подтверждающий структуру.

Пример 13. Подвергают взаимодействию по примеру 1 2 моля меркаптосилатрана формулы Сг 40 м — с,н,о — я — (сн,) Вн

С, ФО с 3 молями порошковой серы и получают тетрасульфидный силатран почти с количественным выходом.

jH(CzHqO)3 Я-(СНг)3 — Sq)g

Он представляет собой. белое кристаллическое вещество, разлагающееся при 210оС.

По примеру 1 были получены также силаны, приведенные в примерах 14 и

15.

Пример14.

HS-(CH>)3 $ (ОСЗН к)3 (К C3H>O)3 Ь- (CH7)3 $-(СН )3

Ь|(ОС3Н1 ™)3

Найдено, %: С 50„31; $11,57;Ы 9,83.

Вычислено, %| С 51,57; S, 11,46;

Si 10,05.

Пример15HS-(CH2)3-Я(ОСЗН (- изо) + S— (ИЗО .-СЗН О)3-Si -(СН )3- SZ-(CVi ) 3 — 5((OC3Нт = ИЗО)3

5Я0840

t(Cel(SOb Si {С Н2) 522 5ц

l5

2 =A))I — $4 —, где

t,В

Е= -81 — R

R — Ж вЂ” R

" 2

R й2

2, — Si R

ОС2НЛ,, — si ос,н,-ж;

0СН ((СбНи0)3 54 (СН2)д)г Sg

Найдено„ %." С 51,21; 5 11,51; 8(11,00.

Вычислено, %: С 51,57; S 11,47;ЬЛ

lO 05.

П p "I м е р 16

jIS-{снг)- -Вл(ос Из)з+з

-(н -c !H90)3-Я-(сн2) -s2- н2)5-8л(осчнч-.н)з

Найдено, %: С 55,72; 8 10,12; Si

9,01 Вычислено, %: С 56,02; 5 9,97;Si

8,74.

H p и м е р 17. По примеру 2 был получен следующий силан (сгн 04 Я{снг)з-sI-{снг)ь- Я (Ос2И5)3

Найдено, %: S 17,72; 5i 10,68; С 43,50.

Вычислено, %: С 18,61;Si 10,81; С

43,85. а также аналогичным образом по примеру 2 (примеры 18-24) получены другие силаны.

Пример 18. 2,? -бис(триэтоксисилилзтил)тетрасульфид формулы

{C2НбО)З 5Л(СН2)2-SII-(CH2)2-Si(OC2Н5)З

Найдено, %". S 24,5;Ы 11,10; С 37,32.

Вычислено, %: S 25,10; Si 10,99;C37,61.

Пример 19. Из меркаптосоедине- 80 ния (02Н50)2 CH@Si (СН2) $Н получают 3,3 — бис-(дизтоксиметилсилилпропил) тетрасульфид формулы (С2нбО)2C}458(-(СН2)ь SII" (С)Л2)2" SiCHg(OC2Hs)2 35

Найдено, Ъ: С 40,40;, Н 802»у 5Л 12,941

S 25,80.

Вычислено, %: С 40,22; Н 7,992 5л

12,75; 5 26,85, П р и и е р 20. Бис-(3-диэтоксифенилсил.;ллпрог;ил) тетрасульфид формулы (c!l l»I!), <;.,Í5-Si!cIl2)z-Ьц.-(СН2)г ВЛСбНв(ОС2Нб)

45 из меркац - I;-Ia Il Iil)2).„ß (ОС2 I-)ь)2 .б - б

Найден, % С 50,20; Н 6,98р S

20 9?; Sj 9,27.

Вычислен, %: С 51, 78; Н 7 р 02; Ь 50

21,26; Sl 9,31, I3 Р и м "= Р 21. Из меркаптанаНЬ-(Cjl2)>-Silo,lj<.,),получен бис(3-трициклогексоксиглилиропил} тетрасульфид формулы

Найдено, С 57,63; Н 8,93; 14,33;

8{ 6„69, Вычислено, Ъ: C 58,42; H 9,10; S

Пример 22. Из меркаптосоединения НВ-{СН2,,-5;IOC;Il-,,.O ЛН-получают бис(33 зтоксиметилфени- 1силилпропил)тетрасуль фид формулы „С Н О Н б б Н, > I i C H 2) g) 2 5 65

Найдено, .%: С 52,90; Н 7,22; 5

22 54. Ы 11,03.

Вычислено, % С 53,081 Н 7,05; 5

23,621 Si 10,34.

Пример 23. Из меркаптана нЧЩгЯ(0СбН5)1 получают бис (3-трифеноксисилилпропил) тетрасульфид формулы

Найдено, %: С 56,11; Н 5,06;Si

7,41; S 15,64.

Вычислено, %: С 61,00; Н 5,12;Я

6,79; S 15,51. . П р е о 24. Из меркаптана (с2Н50)ЗЯсн2сн(снз) снгбн получают бис(3° триэтоксисилил-2-метилпропил) тетрасуль-. фид формулы ((С2Н50)5 5Л СН2СН(С j>) СН2225

Найдено, %: С 42,) 0; Н 8,10г 519,10р

S 23,92.

Вычислено, %: С 42,40; Н 8,12; Si

9,90; 5 22,62.

ФоРмула изобретения

Способ получения серусодержащих кремнийорганических соединений общей формулы где Р— алкил с прямой или разветвленной цепью с С-С циклоалкил с С-С. феjj 5 6 нил;

К вЂ” алкоксигруппа с прямой или разветвленной цепью С;С ; циклоалкоксигРУппа С;С : феноксигрупа;

А2 — алкилен с прямой или разветвленной цепью Ñ, который может од- нократно прерываться-HH- или-S-группой; х 2-6, исходя из меркаптосилана, о т л ич а ю шийся тем, что с целью упрощения процесса, меркаптосилан общей формулы Z-AP1c -SH где и А2К имеют указанные значения

1одвергают взаимодействию с серой при 20-200 C .

2. Способ по п,1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при мольном соотношении меркаптосилана и серы, разном 1:0,5-2„5,соответст580840

Редактор Л. Емельянова

Заказ 3862/712 Тираж 553 Подписное цНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 венно в среде органического растворителя

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Выложенная заявка ФРГ 9 2141159, кл. 1202603, опублик. 1973, 2. Выложенная заявка РГ 9 2141160, кл. 1202603, опублик. 1973.

Составитель О. Минаева

Техред З.фанта . Корректор A.Влсенко