Способ получения дихлорангидридов -арокси/или бензилокси/ алкенил флсфовыхили тиофосфоновых кислот

О Л И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пп ÁÎ29Î2

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 11.10.72 (21) 1835664/23-4 (51) М, Кл. - С 07Г 9/42 с присоединением заявки № 1838248/23-4

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (32) Приоритет

Опубликовано 15.02.76. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 28.05.76 (53) УДК 547.341.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Сулайманов, К. Джундубаев, Н. А. Маметова, Б. Батырканова, T. Чынтемирова и Л. В. Таран

Институт органической химии АН Киргизской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ

Р-АРОКСИ(ИЛИ БЕНЗИЛОКСИ)АЛКЕН ИЛФОСФОНОВЫХ ИЛИ -ТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

H0CH=C — P<1g

1, R Х

Изобретение относится к новому способу получения дихлорангидридов р-арокси(или бензилокси) алкенилфосфоновых или-тиофосфоновых кислот общей формулы где R — арил, бензил;

R — водород, алкил;

Х вЂ” кислород или сера

Эти соединения могут найти применение в качестве экстрагентов и полупродуктов для получения физиологически активных и высокомолекулярных фосфорорганических соединений.

Известен способ получения целевых продуктов обработкой продукта взаимодействия пятихлористого фосфора с простыми (или простыми виниловыми) эфирами двуокисью серы или сероводородом. Недостатками известного способа являются применение газообразных веществ в качестве реагентов и длительность разрушения комплекса (не менее

10 — 12 ч).

С целью упрощения процесса согласно изобретению продукт взаимодействия простых эфиров и пятихлористого фосфора обрабатывают фосфорным ангидридом или пятисернистым фосфором.

Предлагается способ получения дихлорангидридов Р-арокси- (или бензилокси) алкенил5 фосфоновых или тиофосфоновых кислот взаимодействием продукта реакции пятихлористого фосфора с простыми арил(или бензил) алкиловыми эфирами в среде инертного органического растворителя, например бензола или

10 толуола, соответственно с фосфорным ангидридом или пятисернистым фосфором при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными методами.

При 30 — 40 С реакция заканчивается за

15 3 — 4 ч, выход целевого продукта 68 — 89 /о.

Пример 1. Дихлорангидрид р-бензилоксивинилфосфоновой кислоты.

К 397 г (1,91 моль) предварительно измельченного и защищенного от влаги воздуха пя20 тихлористого фосфора в 500 мл безводного бензола прибавляют 130 г (0,955 моль) бензилэтилового эфира. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 18—

20 ч, при этом образуется желтоватого цвета

25 аддукт. Прибавляют 135,55 r (0,955 моль) фосфорного ангидрида и перемешивают при

30 — 40 С в течение 3 ч (до исчезновения кристаллов аддукта) . Растворитель отгоняют,, остаток выдерживают в вакууме при 80—

3р 90 С (15 — 20 мм рт. ст.) 1 ч, фракционируют, 3 получают 163 г (выход 68%) дихлорангидрида Р-бензилоксивинилфосфоновой кислоты, т. кип. 108 — 110 С (3 мм рт. ст.); ngog = 1,5229;

d",=1,1322; МКр . найдено 67,62, вычислено

67,25.

Найдено, %: Cl 27,91, 27,84; P 12,04, 11,87.

CgHgClgOgP.

Вычислено, %: Cl 28,F4; P 12,33.

Прозрачная бесцветная жидкость, хорошо растворимая в бензоле, толуоле, спирте, ацетоне, в воде гидролизуется.

Пример 2. Дихлоранпидрид Р-бензилoKcIH-а-метилвинилфосфоновой кислоты.

Получают аналогично описанному выше взаимодействием пятихлористого фосфора с бензилпропиловым эфиром до образования аддукта желтого цвета (18 — 20 ч) и действием фосфорного ангидрида на аддукт при 30—

40 С в течение 3 ч в среде безводного бензола.

Дихлорангидрид представляет собой прозрачную жидкость, хорошо растворимую во многих органических растворителях, выход

73%, т. кип. 88 — 90 С (3 мм рт. ст.); no

=1,5121; d4 — — 1,110; MRo . найдено 71,64, вычислено 71,87.

Найдено, %: Cl 27,00, 27,20; P 12,10, 12,33.

С1pH1 С 1202 Р.

Вычислено, %: Сl 26,74; P 11,68.

П р и м ер 3. Дихлорангидрид Р-феноксиВПНИЛфОСфоиовой КИСЛОТЫ.

Получают аналогично описанному выше (пример 1) взаимодействием пятихлористого фосфора в icpepe безводного бензола,с фенилэтиловым эфиром и дальнейшим действием на аддукт фосфорным ангидридом при 30—

40 С в течение 3 ч.

Дихлорангидрид — прозрачная жидкость бледно-желтого цвета, хорошо растворимая во многих органических растворителях, в воде гидролизуется; выход 76%, т. кип. 128 С (10 мм рт. ст.); пд =1,5257; (1 о =1,1740, MR р . найдено 61,91, вычислено 61,67.

Найдено, %: CI 30,17, 30,02; P 12,72, 12,61.

С,Н,С1,О,Р.

Вычислено, %: Cl 29,91; P 13,06.

Пример 4. Дихлэран гидрид Р- бензилоксивинилтиофосфоновой кислоты, К 397 г (1,91 моль) предварительно измель:енного и защищенного от влаги воздуха пятихлористого фосфора в 600 мл безводного толуола прибавляют 130 r (0,955 моль) бензилэтилового эфира. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 18—

20 ч, при этом образуется аддукт желтоватого цвета. Прибавляют 211,95 r (0,955 моль) пятисернистого фосфора и перемешивают при

35 — 40 С в течение 3,5 — 4 ч (до исчезновения кристаллов аддукта) . Растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме при 90—

100 С (15 — 20 мм рт. ст.) 1 ч, фракционируют, получают 206,5 r (выход 81%) дихлорангидрида р-бензилоксивинилтиофосфоновой кислоЦНИИПИ Заказ 1119/13 И

Типография

502902

60 зд. №

Сапунова, 2, пр.

4 ты, т. кип. 100 — 102 С (3 мм рт. ст.), п ро

=1,5297; d4 — — 1,1640; MRo . найдено 70,82, вычислено 70,74.

Найдено, %: С! 26,20, 26,37; P 11,17, 11,24.

CgHgClgOPS.

Вычислено, %: C126,55; P 11,59.

Прозрачная жидкость светло-коричневого цвета, хорошо растворимая в бензоле, толуоле, спирте, ацетоне, в воде гидролизуется.

П,р и:м е р 5. Дихларангидрид Р- бензило ксиа- метилвинилтиофосфоновой кислоты.

Получают аналогично описанному выше (пример 4) взаимодействием пятихлористого фосфора с бензилпропиловым эфиром до образования аддукта желтоватого цвета и последующим действием на него пятисернистым фосфором при 35 40 С в течение 3,5 — 4 ч в среде безводного толуола.

Дихлорангидрид представляет собой прозрачную жидкость коричневого цвета, растворимую во многих органических растворителях, выход 77%, т. кип. 96 — 98 С (3 мм рт. ст.); п о =1,5225; d go =1,1343; MRp найдено

75,57, вычислено 75,38.

Найдено, %: Cl 25,00, 24,79; P 11,83, 11,56, С„Н„С1,0РЯ.

Вычислено, %: Сl 25,22; P 11,01.

Пример 6. Дихлорангидрид Р-феноксизинилтиофосфоновой кислоты.

Получают аналогично описанному выше (пример 4) взаимодействием пятихлористого фосфора в среде безводного толуола с фенилэтиловым эфиром и последующим действием на аддукт пятисернистым фосфором при 35—

10 С в течение 3,5 — 4 ч.

Дихлор ангидрид — прозрачная жидкость светло-коричневого цвета, хорошо растворимая во многих органических растворителях, в воде гидролизуется, выход 89%, т, кип. 125—

127 С (10 мм рт. ст.); и o = 1,5270; 64 о вЂ

=1,1850; MRo . найдено 63,84, вычислено

63,54.

Найдено, %: Cl 27.68, 27,81; P 12,47, 12,53.

Cg H7C 1gOP S.

Вычислено, %: С1 28,02; P 12,24.

Формула изобретения

1. Способ получения дихлорангидридов

Р-арокси (или бензилокси) алкенилфосфоновых или -тиофосфоновых кислот с использованием продуктов взаимодействия простых эфиров и пятихлористого фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, продукт взаимодействия пятихлористого фосфора с простыми арил(или бензил) алкиловыми эфирами в среде инертного органического растворителя подвергают взаимодействию с фо=форным ангидридом или пятисернистым фосфором при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными методами.

2. Способ по п. 1, отлич ающий с я тем, что процесс ведут при 30 — 40 С.

1130 Тираж 575 Подписное