Способ получения производных бензо (с) циннолина

 

I(н.

Elle 492087

Союз Советских

Социалистических

Республик

K ПАТЕКТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл. С 07d 51/10 (22) Заявлено 25.02.72 (21) 1693202/1751548, 23-4 (23) Приоритет 18.08.71 (32) 21.08.70 (31) P 2041689.1 (33) Ф Р Г

Оп1 бликовано 15.11.75. Бюллетень,м 42

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.852.7 (O88.8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 06.05.76 (72) Лвторы изобретения

Иностранцы

Вальтер Кальк и Карл-Гейнц Ш1ондех1отте (ФРГ) Иностранная фирма

«Байер АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПРОИЗВОДНЬ1Х БЕНЗО(С ЦИННОЛИНА 3 (11) в -о

10 р г !

/in

Изобретение относится к способу полу 1снпи новых производных бензо(с)цинполииа, которые могут найти применение как промежуточные соединения для синтеза азокрасптелси.

Предлагаемый способ основан на известной в органической химии реакции получения диазонийхлорида путем взаимодействия диазосоединения с алкилирующим агентом.

Предлагаемый способ получения соединений формулы I которые могут быть в таутомерной форме а) или б) а) б) где кольца В и D могут содержать неионогенпыс зямсстптс, ill; Я --- ялкил1.ный, ярялкпльIIIII l., алкеппльный. àлкоксильный или арялкоксильный р адика 1; 1 — отщеплясмый радик11л; 11 Лп — 11нпон, з1гклlоч<поIцийся B том что со1 ziilicliiic форх1улы 11

15 где В, D u Y имеют указанные выше значения, подвергают взаимодсйствшо с алкилирующим агентом формулы III R — An, где R u An имеют ()к11занные значения.

Процесс алкплнрования проводят нагрева20 нпем раствора пли суспензий исходных соединений в инертной среде с ялкилпрующпм средством до 60 — 150=С, предпочтительно до 80—

120 С. При этом средство ялкилированпя в избыткс хlожпо п))и11спять 1 11кжс В кячествс р я25 створителя, Ллкилировянис можно также проводить в присутствии щелочных средств, преимущественно ь присутствии трстичных àхпшов, таких кяк триизопропяноламин.

492087

ПРсдпОЧ(!т JOHlic coc;IHHcnllll фОРмулы 11 где Ri — — алкил с 1 — 3 атомами углерода илп бензил; R — Н, Cl, Вг, — OCH7 или — ОС Н, An — анион.

В качество псионогенных заместителей применяют атом фтора, хлора или брома, алкильную группу, прсимущественпо неразвствленную JI.JIJ развствлсннуlo алкильную гр\ пну с

1 — -6 атомами углерода, аралкильпую, алкснильпую, арильную группы, алкоксильиую, препмуществсппо низшую алкоксильную группу с 1- — 4 атомами углсрода, аралкоксильпую группу, арплоксильпые группы, прспхгуществснно такие, гдс арил представляет собой рВдикал б)ензо !ь((ого ряда; алкилтиогруппу, преимущсствепно низшую алкилтиогруппу с 1 — 3 атома М!("> Г.!РРОДа> BPJJ.1КИЛТИОГP>> ÏÏУ> BPH;Iтиогруппу, преимущественно фснилтиогруппу, замещсн((у!О в фенильном ядре, нитрогруппу, циангруппу, алкоксикарбонилгруппу, преимуществс((но с низшей алкокспгруппой с 1- -4 атомами углерода, формильнуlo группу, алкилкарбонильну(о группу, преимуществснно с низшей алкильнои группой с 1 — -4 атомами углерода, арилкарбонильпу(о группу, прсимущественно, где арил означает радикал бензольHîãо ряда; аралкилкарбонильную группу, прсимущественно с арила IêèëüHûì радикалом, арильное ядро которых принадле)кит к бензольному ряду; алкоксикарбонилоксигруппу, преимуществеш!о с низшим алкоксильпым радикалом; ациламиногруппу (алкплкарбониламиногруппу), преимущественно с низшей алкильной группой (с 1 — 4 атомами углерода), ар ил кар бониламиногруппы, преимущественно такие, арильный радикал которых принадлехкпт к бензолы(ому ряду; алкилсульфопиламиногруппу, преимущественно с низшей алкильной группой с 1 — 3 атомами углерода, арилсульфониламиногруппы, преимущественно .такие, где арильпый радикал принадле)кит к бензольному ряду; уреидо-У-арил- или У-алкилуреидо-, арилоксикарбониламидо-, или алкилокспкарбониламидогруппу, карбамоил (карбонамид); У-алкилкарбамоил; N,У-д((алкилкарбамоил; N-алкил-N-арилкарбамоил;

"ульфамоил; N-aлкилсульфамоил; N,Nдиалкилсульфамоил; алкилсульфонил; аралкилсульфонил, причем в указанных алкильных радикалах предпочтительно имеются 1 — 4 атома углерода, арилсульфонил. в частности, гдс арил означает радикал бензольного ряда, группы алкилового эфира карбоновой кислоты, арилового эфира карбоновой кислоты, ал5

1О

15 0

3О

50 дд

КИЛОВО" 0 Эфи()с! СМЛЬфОК(!СЛО Ы,;!РП.10ВО! О э(() ир а с!л ьфОкис, 10 i û. Б кач ссTHc (!из! H!Кx В, 1KJIëüJ7J>ix радикB.ë OH прпмсHH!o! : Исзамсщсilliыс мсти;1, эти.1, H-пропп,l. ИзопрОпил, н-б); и, J> изоб,.7 >(л тр>":.т-о, ти,! и J(, Оа мил или за,!с!цсн1!ЫС ()-ХЛОРЭТИ,!ОМ, ()-ЦИаНОЭТИ;IОМ, ()-ГИД()ОКСИэти,70м, ()-диъ!Рти,7а)пlноэ илом, ()-диэтиламиноэтилом, ()- или у-гидроксипропилом, у-диметиламипопропилом> у-диэтиламинопропилом. или Нх четвсртичные радикалы, такие как (3тримстиламмонийэтил и 1(-триметилам)!о!!ийпропил.

В качсствс алкильных радикалОВ примспяloT циклОа;!кильиыс радикалы, (акис как цик. !Огексил, H-гексил. В качествс алкилкарбопила применяют ацетил, н-пропионил и и-бутирН,1. В HBHCCTHC Bpfi, IJK JpOÎHH. IB прим HHJOT бензоил, 4-метилбепзоил, 4-хлорбснзоил, 3-нитробснзоил, 4-нитробензопл.

В качествс аралкилкарбонила примсняют беизпл карбоп ил и 1-мст;(с! ()сизис! кар б)о((ил.

В качсстие атома галогсна примспяют атом фтора, хлора илп бро»B. В качсствс низшсй

Bлкоксигруппы применя!От преимущестHcHHO метокси-, этокси-, п-пропокси-, изопропокси-, нбутокси-, изооутокси-, ()- мстоксиэтокси- и (З-этоксиэтоксигруппу.

В качестве аралкокси7bnblx групп применяют бснзилокси; 2-фенилэтилокси-, или фснилпропил-(2,2) - Оксигруппу илп замсщснные в фенильном ядре группы, т,;.кис как 4-метилбензилокси-, 4-хлорбензилокси-, 3-метилбспзилокси-, 2,4 - диметилбензис!Окси- или 2-метил4-хлорбенз(!Локсигруппы.

В качестве арилоксильilblx групп примсняют незамсщенные фенокси-, нафт-1-окси, или нафт-2-оксигруппу или за IcLUcliiiblc в ароматическом колы(с группы, такис как 4-мстилфенокси-. 2-метилфенокси-, 2,4-димет!(лфенокси- или 2-ъ!етил-4-хлорфепоксигруппа.

В качестве алкилтиогрупп Jipn.,!сн(!ют мсТИЛТИО-, ЭТИЛТИО-, Н-ПРОПИЛТПО- ИЛИ ИЗОПРОпилтпогруппу.

В качестве аралкилтиогрупп применяют бснзилтиогруппу.

В качестве арилтиогрупп применяют фенилтио-, 4-метилфенилтио- или 4-хлорфенилтиогруппу.

В качестве à IKQKcHK

В качестве алкоксикарбонилоксигрупп применяют метоксикарбонилокси-, этоксикарбонилокси- или н-бутоксикарбонилоксигруппу.

В качестве алкилсу JhgoHH Jhilblx групп прих(еня!От метилсульфопил-. этилсульфонил-, H-ПР0ПИЛС>, ЛЬфОНИ.1- ИЛИ Н-ОТТИ. (СУ.1ьфОНИЛгруппу.

В качестве арилсульфопильпых групп применяют феьп(лсульфонил-, 4-метилфенилсульфонил- и.»1 4-хлорфенилсульфонилгруппу, В качестве аралкилсульфони IbHhlx групп применяют бепзилсульфопилгруппы.

492087

В качестве алкилкарбониламиио- и арилкарбониламипо- или сульфониламиногрупп применяют прежде всего такие, в которых 3;Iкильныс и арилкарбоHильные и сульфонильные радикалы соответствуют указанныM выШС Р3ДИКЗЛ3М.

В качестве анионных радикалов An применяют органические и неорганические анионы.

В качестве Hеорганических авионов применяют радикалы галогенводородных кислот, такие

К3К аниоиы фторид3, хлорида. бромида и

Йодида; аиион пер. лората, гидроксильный апион; радикалы S-содержащих кислот, такие как аниîHы бисульфаTа, сульфата, дисульфата и аминосульфата; радикал кислот, содержащих азот и кислород. такие как анион нитрата; радикал кислородсодержащих фосфора, такие как анионы одиозамещенного фосфата, двузамещенного фосфата, фосфата и метафосфата; радикалы угольнои кислоты. такие как апиоиы бикарбоната и карооната; анионы кислородных кислот и комплексным кислот, такис как анионы метосульфата (СНдОЬО20-) этосул1 фата (CqHqOSO О-), гексафторосиликата, циаиата, тиоцианата, гексацианоферрата-(II)-, гексациаиоферрата-(III)-, трихлороцинката, тстрахлорцинката, станната, бората, диванадата, тетраванадата, мо:1ибдата вольфрамата; комплексные анионы эфиров борной кислоты с многовалентными спиртами, такие как глицериновый эфир борной кислоты: да;lee 3íèîí бортетрафторида.

В качестве органических анионов применяют радикалы HасыщеHных или ненасыщенныx алифатическиx, циклoалифаTическпх, ароматических или гетсроциклических карбоиовых кислот и сульфокислот, такие как анионы формиата, ацетата, м-хлорацетата, а-цианацетата, cG-гидроацетата, а-аминоацетата, R-метиламииоацетата, р-аминоэтилсульфоната, р-метиламиноэтилсульфоната, н-пропионата, изопропиоиата, н-бутирата, изобутирата, 2,2-диметилацетата, 2-метилбутирата, 2-этилбутирата: анионы дихлоруксусной кислоты, трихлор Ксх cHoII икс JQTbl. трифтоп 1 KcvcHQII

2-xлорпропиоиollllx кислот, 3-хлорпропионовой кислоты. 2-xлормасляной кислоты, 2-гидроксипропионовых кис, IoT, 3-Гидроксипропионовой кислоты, молочных кислот, гликолевой кислоты, О-этилгликолевой, тиогликолевой, глипериновой, яблочной, додецилтетраэтиленгликольэфирной пропионовой, 3-(нонилокси)пропионовой 3-(изотридецилокси) - пропионовой, 3-(изотридецилокси) - пропионовой, 3-(изотридецилокси) - диэтиленгликольэфирной пропионовой кислот, эфирной пропионовой кислоты смеси спирта с 6 — 10 атомами углерода. циануксусной, тиоi ксусной, б-бензои. Iамипо - 2 - хлоркапроновой, нонилфенолтетпаэтиленгликольэфирной пропионовой, нонилфенолдиэтиленг IIHKo 1b3AHDHQH пропионовой додецилтетраэтиленгликольэфирной пропионовой, феноксиуксусной, нонилфеноксиуксусной, н-валериановой, изовалериановой, 2,2,210

2д

33

65 триметилуксусной, н-капроногой, 2-этил-н-капpGHoBoI1, стеариновой. пальмитииовой, н.-пеларгоновой, лауриновой кислот, смеси алифатических карбоповых кислот с 9 — 11 атомами углерода, смеси алифатическпх карбонозых кислот с 15 — 19 атомами углерода, головного погона кокосовой жирной кислоты. упдеканкарбоновой кислоты, н-тридеканкарбоновой кислоты и смеси кокосовой жирной кислоты; анионы акрилата, метакрилата, а также аиионы кротоновой и пропаргиловой кислоты; далее анпонные радикалы щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой. адипиновой, пимелиповой, пробковой, азелаиновой кислот, смеси изо. 1еров из 2,2,4- п 2,2.4-триметиладппиновой кислоты, ссбационово11, изосебациновой (смесь изомеров), винной, лимонной, глиокспловой, галактаровой, диметплэфир-а,а -дикарбоновой, метилепбистпогликолевой, дпметилсульфид - о:,О. — дикарбоновой. ",2 -дитио-ди-н.пропионовой, фумаровой, малсиновой кислот, нитрилосульфо- Х($0рН)з и итаконовой кислоты, метансульфо-, этаисульфо-, x. lopìåò3Hсульфо-. 2-хлорэтансульфо- и 2-гидроксиэтансульфокислоты, мерсолат, т, е. C> — CI„;-парафинсульфокиc.готы. получегп1ой хлорсульфированием парафинового масла. Пригодны.;ш яв1HIoTcB да.зее радика Ibl цик".HHccки карбоновых кислот, такие как радика",û циклогексанкарбоновой, циклогексен-3-карбоновой кислоты или аралифатическпх монокарбоновых кислот, такие как фенилуксусная, 4-метилфеш1луксусная, толильная и миндальная кислота.

В качестве анионов ароматических карбоног>ых кислот применяют радикалы бензойпой, 2-метилбензойной, З-метилбензойной, 4-метилбензойной, 4-трет-бутилбензойной, 2-бромбензойной, -хлорбензойной, З-xëoðáåíçollíoé, 4-хлорбензойной. 2,4-дихлорбензойной, 2,5дихлорбензойной. 2-нитробензойной, 3-нптробензойной, 4-нитробензойной, 2-xëîð-4-нитробензойной, 6-xлор-З-нитробензойной, 2,4-динитробензойной, 3,4-динитробснзойной, 3.5динитробензойной, 2-гидроксибензойной, 3-гидроксибензойной, 4-гидроксибснзойной. 2-мсркаптобензойной, 4-нитро-3-метилбензойной, 4аминобензойной, 5-нитро-2-п1дроксибензойной, З-нитро-2-гидроксибензойной, 4-метоксибензойной, З-ННТро-4-метоксибеизойной, 4-хлор3-гидроксибензойной. 3-хлор-4-гидроксибензойной, 5-хлор-2-гидрокси-3-метилбензойной, 4-этилмеркапто-2-хлорбензойной. 2-гидрокси3-метилбензойной. 6-гидпокси-3-метилбензойной, 2-гидрокси-4-метилбензойной, 6-п1дрокси - 2.4 - диметплбензойной, 6-гидрокси - 3трет — б тилбензойной, фталевой, тетрахлорФталевой, 4-гидроксифталсвой, 4-»еТоК«Нфталевой, или изофталевой кислоты, 4-хлоризофталевой, 5-нитроизофталевой кислоты, терефталевой. HHTIIDTepeII)T3левой п дифенилкарбоновой кислоты-(3,4), о-ванилиновой, З-сульфооензойной, бензолтетракарбоновой кислоты - (1. 2. 4, 5), нафталинтетракарбоновой кислоты-(1.4,5.8), бифенилкарбоновой

492087 кислоты-(4-), аоиетиновой кислоты, моно-ибутилового эфира фталевой кислоты, монометилового эфира тсрсфтллсвой кислоты, 3-гидрокси - 5, 6, 7, 8 — тстрагидронлфталинкарбоновой кислоты - (2), 2-(7(дроксинафтойной кис-!

IOTI>(- (1) илн янтрлхи IOF(K3p00HO(30II KIIC lOT(>I(2), или радикалы гетеропикличсских карбоновых кислот, например радикалы пирослизсвой кислоты, деп(дрослизсвой кислоты, индолил- (3) -уксусной кислоты.

В качестве япионов ароматических сул ((f)01(ри fcH H!0T р 3)II(J(3 I(>I бснзосу ль(!)Окислоты, бснзодпсульфокислоты- (1>3), 4-хлороеиЗО, !С), (l>фок!(с;!ОТ!>1, 3-111(Гроо(. ИЗО.!C), i!>(1)ОК(IСлоты, 6-хлор-3 - ннтробс(!зос(сул(,фон(!; !оты, толуолсульфокислоты- (4), Голуолл льфокислоты- (2), тол Ол-(я-сульфок!(слоты, 2-хлортол;—

07 CV7! >(f) O K I I C, (О Т ь(- (4 ) 1 -! (l I p O f(C J f 0 C f f f 0, 1(), 1 ив фОКИСЛОТ1>1> и-ДОД(1(И,ТОСНЗОЛСУГ(Ь )ОК(!С!(ОТЫ. тстрлпроп((Г(с((бснзолсу,(ьфокислоты, 1,2,3-тстрагидронафталинсульфокислоты- (6), нлфтлГ! И Н С у л 1> (!) О к((С (1 О Т ь(- (1 ), I f 3 ()) T B! J I I! f 1(f f C X l! > (! J) 0 K! f C70T1>I- (1,4), ((ли (1,5), нлфтялинсу ff>(j)OKFI(..(оты- (2), няфт3!(I!ïcó!!üôîêèc.70TI(- (2>6), нафталинсульфокислоты- (2,7) и 1!1 нлфтллпнсул(,фокислоты-(1,3,6), нафтол-(1) - сульфокислоты- (2), 5-питронафтллинсульфок!(слоты- (2), 8-ам(!Ион((фтялпнс льфокислоты- (1), стильбенд((с> льфокис 70TI I- (2,2 ) или б!((()е!(илс; л!>фокислоты- (2) .

В качестве гстсроцикличсских сульфокис IoT применяют радикалы хинолги(су,п фокислоты- (5) .

В качестве лнио((ов применяют Глкх(с аииопы следующих кислот: нитрплоуксуспой, этилепбисимпиоуксусной, бснзолсульфиповой !(ли бензолфосфоновой кислоты.

Соединения формулы (I) представлены 13 таблице.

В качестве инертных средств применяют органические )кидкости, такис как бспзии, лигроны, циклогексан, бcíçîë, толуол, хлороформ, хлор бепзол, дихлорбензол, нитробснзо 7 тетралин, диоксан, ацетон, мстилэтилкетоп или диметилформамид.

В качестве средств алкплированпя применяют димстилсульфат, диэтилсульфат, ди-ибутилсульфат, диизоа милсульфат, димстилпиросульфат, мети70Bblk(эфир бснзолсульфокислоты, этиловый эфир бензолсульфокислоты, и-пропиловый эфир бензолсульфокислоты, изопропиловый эфир бензолсульфокислоты и изобутиловый эфир бензолсульфокислоты, метиловый эфир паратолуолсульфокислоты, этиловый эфир паратолуолсульфокислоты, н-пропиловый эфир паратолуолсульфокислоты, изопропиловый и изобутиловый эфиры паратолуолсульфокислоты, хлорметан, бромметан, йодметан, хлорэтан, бромэтан, йодэтal!, 1-хлорпропан, 1-бромпропан, 1-йодпропан, 2хлорпропан, 2-бромпропан, 2-йодпропан, 1бромбутан, 1-хлорбутан, 1-йодбутан, 1-бром2-метилпропан, 1-хлор-2-метилпропан, 1-хлорпентан, I-бромпентан, 1-йодпентан, 1-хлоргексан, 1-бромгексан, 1-йодгексан, бромцикло5

1>) !()

23

4О

60 б5 гсксан, 1-бромгсптан, 1-бромоктан. I -иодоктан. 2-йодоктан, I-бромдекан, 1-бромдодекан. оснзилхлорид, бензилоромид, аллилхлорич, аллилбромид, 2-бром- или 2-хлордизт((зоffûé эфир, или эфиры бром- или хлоруксусной кислоты. как этиловый эфир хлорили бромуксусной кислоты, этиленоксид, акриламид или акрилнитрил.

В качестве радикала V в соединениях (I) применя(от атом водорода, радикал сульфокислоты, атом гялогена, такой как фтор, хлор или бром, 3лкоксигруппу, например метокси-, этокси-, и-мстоксиэтокси-, н-пропокси-, изоироиок(и-, и-бутокси-, изобутокси-, и-пснтокси-, 2-мстилбутокси-1,3-мстилбутокси - 1>2,2— дим(тилпропокси-!, н-гексокси- или и-додеf (f (! f 0 K c I (Ã1) ). I (I l f, 3 Р Я;! ко к с ил > е1 ы Й Р яд и к Я л, т 3 кой 103(к бснзилоксиарилоксирадикал, как фе1(и (окси-, 4-нитрофснилокси- или 4-метилфени,!оксигрунпу, ллкилтиорлдикялы, такой как мст((лтио-, этил (ио-, и-Ilpo(II!!fтио-, изопропилГио-, н-бутилтио-, (!зобутилтио-, н-иснтилтио-! (Ли н-(сксилтио-радикал, алкплсульфони,и— ! !>!0 Г1) x JI JIM, так>>>10 как м с Ги. 1сг 1 ьфон ил-„эти 1СУГ(!>(j)OIII(.7-, и-(IРОПИЛС, (ЬфОНИГ!-, ИЗОПРОПИ.1c, ëJ>())01!If!(-, и-бути.!су.!ьфони,!-, изоб> ти.fc) льфонил-, и-пентилсульфонил- или и-гексилсульфонилгруппу или арилсульфонильную группу, такуlo Kÿê фенилсульфонил-, 4-метилфенилсульфонил-, 4-хлорфенилсульфонил-, 2-метилфе((илсульфонил-, 2-хлорфенилсульфонил-, 2-мстил-4-хлорфенилсульфонил- или 4-ацетиламино(1)(ни.7сульфонилгруппу, радикал алкилсульфоновой кислоты, такой как метансульфонат, хлорметансульфонат, этансульфонат, нпроиансульфонат, изопропансульфонат, н-бутянсульфонат, изобутансульфонат, н-пентансульфонат и н-гсксансульфонат, радикал аралкилсульфокислоты, такой как бензилсульфонат. 4-мстилбснзилсульфонат, 4-хлорбензилсульфонят, 2-метилбензилсульфонат, 2-хлороензилсульфонат, 2-метил-4-хлорбензилсульфонат, 4-нитробензилсульфонат, 2-фенилэтилсульфонат и 2,4 -метилфенилэтилсульфонлт, или радикал арилсул(фокислоты, такой как фснилсульфонат, 4-метилфенилсульфонат, 4 - x,7oðôåíèëcóë(>ôонат, 2-мстилфеklèëñóëüфонят, 2-:(лорфснилсульфонат или 2-метил-4хлорфенилсульфонат.

Пример 1. Растворяют 5 г 2,9-дихлорбензо(с)циннолина в 700 мл метилэтилкетона, прикапывают 20 мл диметилсульфата и нагревают в течение 8 ч с обратным холодильником. Получают при охлаждении KpHcT3;Iëè÷åский )келто-коричневый водорастворимый 2,9дихлор - Л! - метилбензо (с) цинно 7инийметилсульфат. Если диметилсульфат заменяют эквивалентным количеством диэтилсульфата HJIH бснзилхлорида и проводят процесс в хлорбензоле при 100 — 120 С, то получают также водорастворимый 2,9-дихлор-N-этилбензо (с) циннолинийэтилсульфат или 2,9-дихлор-N-бензилбензо(с)циннолинийхлорид.

Пример 2. Растворяют 5 r 2,9-дибромоензо (с) циннолина в 700 мл метилэтилкето

492087

1 — О!

2 F

7 — СНз

9 — CI — с,.н, — BenzyI — сн, — сн, — сн — с 1-13 — сн — CH3

7 — Br

2 — сн

4 — Вг

9 — С1-!3

7 — Вг

3 — СН, 2 — CI

8 — СН3

9 — С!

СН3 — СНЗ вЂ” с,н, — Benzyl — осн, — осн — 0CH — 0C3H3

2 — Cl

2 — Br

2 — Вг

2 — Br

4 — Br

9 — Cl

9 — Вг

9 — Cl

8 — СН, 9 — С! — осн

2 — CI

3 — СН3

2 — CI

СНз

СгНз — сн, — CH3 — сн, — СН3 — снз — сн, — сн — c í,îí — СH3 — СНз — с,н,см — С! !3 — сн. — сн, — СНгСН=СН, — сн, — С! !3

=O=BenzyI

Заместитель в кольце В

9 — CI, 8 — СН, 9 — CI

9 — CONH3

7 — COOCHз

9 — NO, 9 — С!

9 — ОСН, 9 — С!

9 — OCHз

9 — SO СН, 9 — Вепку1 S—

An <1,>

Заместитель в кольые Г) 2--ОСН, 1 — Вг

2 — ОСг1!3

1 -CH 2 — CHS

3--С!

2 — Сl, 4 -CI

2 — Вг, 4 — Вг

2- — С!

2 — CI

2 — Cl, 4 — CI

2 — CI

2 — CI

2 — CI

2 — CI

2 — CI

2 — ОС,H-,(n) 2 — ОСН, 1 — ИОг

2 — CI

2 — ОСНЗ

4 — SO,NH

— — SO,СНз

2 — Benzyf S—

2 — Br

2 3 — Ис131ог

-1 — Вг

492087

12 на, затем прикапывают 20 мл диметилсульфата и нагревают в течение 8 ч с обратным холодильником. Получают при охлаждении кристаллический желто-коричневый растворимый в воде 2,9-дибром-N-метилбензо(с) циннолинийметилсульфат, Если диметилсульфат заменяют эквивалентным количеством диэтилсульфата или бензилхлорида и проводят процесс в хлорбензоле при 100 — 120 С, то получают водорастваримый 2,9-дибром - Л - этилбензо(с) циннолинийэтилсульфат или 2,9-дибром - Л вЂ” бензилбензо (с) циннолинийхлорид.

Пример 3. Растворяют 5 г 2-бромбензо(с)циннолина в 600 мл метилэтилкетона, затем прикапывают 20 мл димстилсульфата и нагревают в течение 8 ч с обратным холодильником. Получают при охлаждении кристаллический желто-коричневый водорастворимый 7 -ором - Л - метилбензо(с)циннолинийметилсульфат. Если диметилсульфат заменяют эквивалентным количеством диэтилсульфата или бензплхлорида и проводят процесс в хлорбснзоле прп 100 — 120 С, то получают водорастворимый 2-бром-Л -этилбензо(с) циннолинийэтилсульфат или 2-бром-Л -бензилбензо(с)циннолпнийхлорид.

П р и м с р 4. 5 г 2-хлорбепзо(с) циннолин растворяют в 600 мл метилэтилкетона, прикапывают 20 мл диметплсульфоната и нагревают в течение 8 ч с ооратным холодильником. Получают при охлаждении кристаллический жслто-коричневый водорастворимый 2-хлор-Л -мстилбензо (с) циннолинийметилсульфат. Если диметилсульфат заменяют эквивалентным количеством диэтилсульфата или бензилхлорида и проводят процесс B хлороснзолс при

100 — 120"C, то получают также водорастворимый 2-хлор - Л" - этилбензо (c) циннолинийэтилсульфат или 2-хлор - Л - бензилоензо(с) циннолинийхлорид.

Пример 5. 5 г 2,9-дихлор-3,8-диметилбензо(с)циннолина растворяют в 500 мл хлорбензола, прикапывают 20 мл диметилсульфата и нагревают в течение 8 ч до 100 — 120 С.

Получают при охлаждении кристаллический коричневый водорастворимый 2,9-дихлор-3,8диметил - У - мстилбензо(с) циннолинпйметилсульфат. Если диметилсульфат заменяют эквивалентным количеством диэтилсульфата или бензилхлорида и проводят процесс в хлорбензоле прп 100 — 120 С, то получают также водорастворимый 2,9-дихлор-3,8 - диметил - Л этилбензо(с) циннолинийэтилсульфат или 2,9дихзор-3,8-диметил - Л - бензилбснзо(с) цпннолинийхлорид.

Пример 6. В раствор из 5 г 2,9-дихлор3,8 — диметоксибензо(с)циннолина в 500 мл хлорбензола прикапывают 20 мл диметилсульфата и нагревают в течение 8 ч до 100 — 120 С.

Получают при охлаждении коричневый водорастворимый 2,9 - дихлор - 3,8 - диметокси-Vметилбензо(с)циннолинийметнлсульфаT. Если диметилсульфат заменяют эквивалентным количеством диэтилсульфат 3 или бензилхлорида и проводят процесс в хлорбензоле при 100—

1О

120 С, то получают также водорастворимый

2,9-дихлор - 3,8 - диметокси - Л - этилбензо(с) циннолинийэтилсульфат или 2,9-дихлор-3,8диметокси - Л -бензилбензо(с) циннолинийхлор ид.

Пример 7. 5 г 2,9-дихлорбензо (с) циннолин — Л - окиси растворяют в 500 мл хлорбензола, прикапывают 20 мл диметилсульфата и нагревают в течение )О ч до 100 — 120 С. Получают при охлаждении кристаллический коричневый водорастворимый 2,9-дихлор-Л -метоксибснзо(с) циннолинийметилсульфат. Если диметилсульфат заменяют эквивалентным количеством диэтилсульфата или оензилхлорида и процесс проводят в хлорбензоле при 100— !

20 С, то получают также водорастворимый

2,9-дихлор - Л вЂ” этоксибензо(с) циннолинийэтилсульфат или 2,9 — дихлор - Л - бснзилоксиоензо (с) циннолинийхлорид.

Пример 8, 5 г 2,9-диоромбензо(с)циннолин - Л вЂ” окиси растворяют в 500 мл хлорбепзола, прикапывают 20 мл диметплсульфата и нагревают в течение 10 ч до 00 — -! 20 С. Получают при охлаждении кристаллический коричневый водорастворимый 2,9-дибром-Л -мстоксибензо(с) ципнолинийметилсульфат. Если диметилсульфат заменяют эквивалентным количеством диэтилсульфата или бензилхлорида и проводят процесс в хлороензоле при 100—

120 С, то получают также водорастворимый

2,9-дибром - V - этоксибепзо (с) циннолинийэтилсульфат или 2,9-дибром - Л вЂ” бензолоксибензо (с) циннолинийхлорид.

Пример 9. 3 r 2-хлорбензо(с)циннолин-!

V-окись растворяют в 300 мл хлорбензола, прикапывают 20 мл диметилсульфата и нагрегают в течение 10 ч до 100 — 120 С. Получают при охлаждении коричневый водорастворимый 2-хлор — N - метоксибензо(с)цинполинийметнлсульфат. Если диметилсульфат заменяют эквивалентным количеством диэтилсульфата или бензилхлорида п процесс проводят в хлорбензоле при 100 †1 С, то получают также водорастворимый 2-хлор-Л -этоксибензо (с) нипполинийэтилсульфат или 2-хлор-Л -бензилоксибензо (c) циннолинийхлорид.

Пример 10. 3 г 2-бромбензо(с) циннолин — V - окись растворяют в 300 мл хлорбензола, прикапывают 20 мл диметилсульфата и нагревают в течение 10 ч до 100 — 120 С. Получают при охлаждении коричневый водорастворимый 2-бром - Л - метоксибензо(с)циннолинийметилсульфат. Если диметилсульфат заменяют эквивалентным количеством диэтилсульфата или бензилхлорида и процесс проводят в хлорбензоле при 100 — 120 С, то получают водорастворимый 2-бром-Л -этоксибензо(с) циннолинийэтилсульфат или 2-бром-Л бензилоксибензо (с) циннолинийхлорид.

Пример 11. В раствор из 5 г 2,9-дихлор,".Я-диме-.!лбензо(с)i;:n волин — .Ч - окиси в

500 мл хлороензо. а вкапывают 20 мл диметилсульфата и нагревают в течение 7 ч до

100 — -120 С. Получают при охлаждении коричневый водорастворимый 2,9-дихлор-3,8-ди492087

o) а) 11=К

Г0

9 5 6 5

3 иву

Формула изобретения

)Л

Б 5

h-)I

9 10

Составитель T. Якунина

Техред Е. Митрофанова

Редактор Л. Новожилова

Корректор А. Галахова

Заказ 7!1/16 Изд. ¹ 1969 Тираж 529 Подписное

ИИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2 метил - V - метоксибензо(с) циннолинийметилсульфат. Если диметилсульфат заменяют эквивалентным количеством диэтилсульфата или бензилхлорида и процесс проводят в хлорбензоле при 100 †1 С, то получают водорастворимый 2,9 - дихлор - 3,8 — диметил - Ж вЂ” этоксибензо (с) циннолинийэтилсульфат или 2,9дихлор-3,8 - диметил - V — бензилоксибензо (с)циннолинийхлорид.

Пример 12. К раствору из 5 г 2,9-дихлор3,8 - диметоксибензо(с)циннолин - У - окиси в

500 мл хлорбензола прибавляют 20 мл диметилсульфата и нагревают в течение 8 ч до

100 — 120 С. Получают при охлаждении коричневый водорастворимый 2,9-дихлор-3,8-диметокси - Л - метоксибензо(с)циннолинийметилсульфат. Если диметилсульфат заменяют эквивалентным количеством диэтилсульфата или бензилхлорида и процесс проводят в хлорбензоле при 100 — 120 С,тополучаюттакжеводорастворимый 2,9-дихлор-3,8-диметокси-Жэтоксибензо (с) циннолинийэтилсульфат или

2,9-дихлор-3,8 - диметокси - Л - бензолоксибензо (с) циннолинийхлорид.

Способ получения производных бензо(с) циннолина формулы 1 которые могут в таутомерной форме а) пли б) где кольца В н D могут содержать неноногенные заместителп;

R — алкильный, аралкильный, алкенильный, 15 алкоксильный нли аралкоксильный радикал;

Y — отщепляемый радикал;

An — анион, о т л и ч „»o шийся тем, что соединение фор20 мулы 11

30 где В, D и имеют указанные выше значения, подвергают взапмодействшо с алкилир)-! ощим агентом формулы III H,— — An, где К и An имеют указанные значения, прп нагревании до 60 — 150 С в среде инертного растворителя, 35 с последующим выдез!енина! целевого продукта известными приемами.