Способ получения эфиров кислот фосфора
п11 46063l яб ът
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союэ Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 29.05.70 (21) 1443808/23-4 (51) М. Кл. С 071 9/08
С 07f 9/16
С 07f 9/40 (32) Приоритет 30.05.69 (31) P 1927643.8 (33) ФРГ
Опубликовано 15.02.75. Бюллетень № 6
Государствеииый комитет
Совета Министров СССР по делам иэобретеиий и открытий (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) Дата опубликования описания 23.10.75 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Хироо Татено (Япония), Карл-Юлиус Шмидт, Ингеборг Хамманн, Вильхельм Штендель и
Бернхард Хомейер (ФРГ) Иностранная фирма
«Байер АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА
II R"
0 — Р. и. I 0R
СЫ
R5
R; w OM !
Изобретение относится к области получения фосфорортанических соединений, а именно к способу получения не описанных в литературе эфиров кислот фосфора общей формулы где R — алкил С вЂ” Со, R — алкил С вЂ” Со, алкоксил, моно- или диалкиламиногруппа;
R> может представлять собой фенил, если
Rz — алкил Со — Со или фенил.
Rg — алкил С вЂ” Со или фенил, Rs — водород или метил, Х вЂ” кислород или сера, Y — кислород моноалкиламино или NHгруппа.
Эти соединения обладают биологической активностью и могут найти применение для защиты растений.
Известны обладающие инсектицидными и акарицидными свойствами эфиры тиофосфоновых кислот общей формулы где R — алкил С1 — С6, R" — алкил С1 — Со, арил или замещенный арил, 1p R " — низший алкил или галоген.
Предлагаемые новые эфиры кислот фосфора указанной общей формулы в отличие от известных соединений имеют значительно более высокую инсектицидную и акарицидную ак15 тивность. Они обладают также фунгицидной активностью при ограниченной фототоксичности.
Предлагаемый способ основан на известной реакции между гидроксилсодержащими соеди20 нениями или их солями и галогенангидридами кислот фосфора и заключается в том, что производные 2-окси-3-цианопиридина общей формулы
460631 где R2 — алкил С вЂ” С, или фенил, R, — водород или метил, М вЂ” водород, натрий, калий или аммоний, подвергают взаимодействию с галогенангидридами фосфорной (тиофосфорной) или фосфоновой (тиофосфоновой) кислоты общей формулы
10 где R — CI — С, R> — алкил С вЂ” С9, алкоксил, моно- или диалкиламиногруппа, 15
R может представлять собой фенил, если
К2 — алкил Ci — С9 или фенил.
Х вЂ” кислород или сера, Y — кислород, моноалкиламино- или NHгруппа, 20
На1 —. хлор или бром, в среде инертного органического растворителя, например в среде ацетонитрила, бензола, ксилола, четыреххлористого углерода.
Если М вЂ” водород, процесс проводят в при- 25 сутствии акцепторов кислот, например карбонатов или алкоголятов металлов, алифатических, ароматических или гетероциклических аминов.
Температура реакции может изменяться в 50 широких пределах. желательно проводить процесс при 70 — 90 .
Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход их достигает 96%, Эти соединения представляют собой кристаллические 35 вещества или масла, которые не перегоняются без разложения. Они могут быть очищены от летучих примесей путем нагревания при пониженном давлении.
Пример 1. 49 г (0,3 моля) 2-окси-3-циано6-изопропилпиридина кипятят с 42 r тонкоизмельченного, сухого карбоната кальция в
500 см ацетонитрила в течение 30 мин. При
70 С в смесь закапывают при перемешивании
52 г (0,3 моля) хлорангидрида О-этил-этил4 тиофосфоновой кислоты и дополнительно перемешивают смесь еще 3 ч при повышенной температуре. Затем реакционную смесь разбавляют 500 см9 бензола, бензольный раствор для удаления растворимых продуктов промывают водой, 2 н. раствором едкого патра и снова водой. После сушки органической фазы над сульфатом натрия и после выпаривания растворителя остается желтоватое масло, которое нагреванием при 70 С и давлении 0,01 мм рт. ст. освобождают от летучих компонентов, Получают 82 г (92% от теории) О-этил-О-(3-цианб - изопропилпиридил - 2) - этилтиофосфоната; п22 1,5273.
Найдено, %.. N 9,23; P 10,68; $10,75.
С) ЗН19К202Р $.
Вычислено, 9 ..
Вычислено, %. N 9,39; P 10,40; S 10,75.
Мол. вес 298,3.
При мер 2. 55,6 r тонкоизмельченной соли натрия 2-окси-3-циан-6 - изопропилпиридина суспендируют в 500 см ацетонитрила и работают дальше, как описано в примере 1. Выход составляет 79 г (88% от теории) О-этил-О-(3циан-6-изопропилпиридил - 2) этилтиофосфоната. Соединение, идентифицированное с помощью тонкослойной хроматографии, ЯМР и
ИК-спектроскопии соответствует соединению, полученному по примеру 1.
Используемую в качестве исходного вещества натриевую соль 2-окси-3-циан-6-изопропилпиридина получают суспендированием 2-окси3-циан-6-изопропилпиридина в горячем этаноле, закапыванием в эту суспензию при перемешивании эквимолярного количества раствора метилата натрия в метаноле, нагреванием смеси в течение 30 мин до 60 — 70 С и затем выпариванием спирта. Твердый остаток перемешивают с бензолом и бензольный раствор снова выпаривают, в заключение нагревают на кипящей водяной бане при 10 мм рт. ст. Полученный таким путем продукт можно сразу использовать дальше.
Аналогичным образом получают приведенные в табл. — 6 соединения.
460631
ВыТочка текучести, ОС ход, вычислено, % найдено, вычислено, о
Вычислено, найдено, найдено, % оу
:о о ° о, .о
9,85
9,78
11,33
11,27
9,85
9,61
40
11,08
10,78
9,33
8,59
11,86
12,02
11,10
11,48
10,37
9,84
9,59
9,65
9,33
9,67
8,32
8,43
108
10, 22
9 94
1,4874
8,65
8,96
9,88
9,77
9,76
9,45
8,53
8,11
1,5130
9,03
9,45
8,80
8,53
43
9,73
10, 20
10, 15
9,87
8,30
8,90
11,31
9,39
I0,74
9,42
10,60
10,34
9,95
10,67
8,96
8,71
ll,66
11,0
102
92
11 С 2115
" о гн5
П вЂ” У (ОС 2нб) и
ll
-Г(О,Н5), 8 !
:Нз — P
0d2H5
1 сн — P
ОС,11, 0
11 — Г(0С51-1 =й)2
P(0< H - 1l) 2
11
-Р(005Н7 — изо) g.
II Г043H7-изо
Р
ОС2Н5
И
II C3H7 рзо
О,Н5
М Н7- ИЗΠ— P осн
II
P(0 О 11 — Р(ОбgHp — ») 2 0 ! 1,i1 (й М Z — P .! 1 (113\ 2 О М 115!2 — P « od н, 19,85 19,98 14,83 14,04 10 92 11 17 10,91 11,06 10,32 10,99 10,41 10,86 9 94 10 25 10,97 11,83 Таблица 1 460631 Точка текучести, DC Выход, М найдено, вычислено, о ° Вычислено, % C/Ïð найдено, вычислено, % найдено, с ° /о 78 11,20 11,14 9,79 10,84 9,39 10,19 10,60 9,91 10,29 8,90 8,20 56 I0,85 9,39 10,82 11,20 11,84 lI,45 11,46 10,86 10,67 10,44 9,92 10, 39 11,59 12,04 ll,85 23,5 10,90 10,66 10,81 11,28 75 9,75 10,06 I0,34 8,80 8,46 10,07 70 15,61 l1,67 0 и P(0C2H5) 6 II Р(Об2Н5) д .0 и — Г(00,1т7 =и 2 I ч — г(ОСИН„-Н ), 0 II — т (ОС Н 7-a 0)2 3 йгOdn= OC >l>7 — иао II 0,2Н5 Р 005Н7 — зо! ..0Н„0 2Н5 ", 0 2Н5 Il С Нт- изо — P 0 2115 8 6 5 II (! Н 0 2Н5 — Р 3)2 0С2Н5 23 /1,4880 25 /1,4840 25 /1,5960 24 /1,5680 24 /1,5071 24 /1,5337 9,73 10,84 8,81 10,40 9,22 10,40 9,89 11,46 I5,51 11,53 Таблица 2 460631 1О,и о f» ФР М о о Ф о о (-» ъ N,о 1: К М Вычислено, % найдено,. % вычислено, % найдено, вычислено, о найдено, С/nD $ й,А 2Н5 -P ОСгП5 If — Р(ОС2Н5) 2 10,75 10,40 10,68 10,74 9,23 9,45 9,87 10,38 8,83 9,85 10,03 10,20 9,97 10,92 Il 06 11,28 11,03 9,96 8,90 8,96 8,09 9,26 8,12 43 43 9,13 9,52 10,06 8,49 9,37 8,02 9,91 9,31 9,07 9,37 9,25 8,19 9,13 9,45 9,77 9,62 8,49 9,92 10,23 10,26 8,94 10,66 9,46 10,06 9,80 9,84 8,15 42 1,01 10,89 28 48 -Р(0СгМ2 1,,он, Р> 0 2+5 Z С6 + 5 -Р ОСгН5 П -Р(0С Н7 Щ II Р(ОС5Н7-Н.) 2 II 3Н7 30) $ (,гОС5Н7 — ugggg ОС2Н Ъ 7 -Р ОСгН5 $ и ..OC2H, -Р 1!НС5Н7- газо О II -Р(ОСИН, — ugP I 0 — 31г — Р, Ь(Снз)г 0 и. СН,) г -Р, ОСгн5 22 /1,5273 9,39 22 /1,4900 9,39 22 /1,5140 8,91 22 /1,5271 9,85 24 /1 4829 8 58 24 /1,5062 8,18 24 /1,5022 8,18 26 /1,5051 8,53 26"/1,5263 8,97 22 /1,5209 12,83 12,33 24 /1,4787 8,58 24 /1,5074 18,91 18,64 10,46 10,37 Таблица 3 460631 ВыП24 П0 вычислено, о ход, найдено, лено, % лено, о 64 1,5305 9,33 9,69 10,31 8,92 1,5091 8,53 8,51 9,45 10,32 9,58 9,77 l,4772 1,5023 7,86 7,56 8,70 9,11 9,40 9,00 8,23 1,4801 9,12 8,36 9,93 7,86 1,4980 7,62 8,70 9,06 9,08 9,00 8,18 1,4995 9,72 7,48 9,62 9,37 9,06 9,39 1,5221 9,31 1I,05 I0,74 1,5217 8,97 8,70 8,58 1,5245 8,62 9,52 10,25 1,5632 7,77 7,72 8,83 8,90 1,4959 13,50 9,95 13,15 10,55 18, 05 9,98 I0,25 17,94 1l -Р (ОСН5) 2 Il - («2H5) 2 -Р(ОООН Н)2 11 -Р(ОС5Н7Н) 2 О ll -З(ОС Я,— u o) 2 Н -Р(ОС5Ну — изо) 2 8 !! г ОС2Н5 -Р, ОС5Н7- и зо П CH5 -Р, ОС2Н5 $ ! 1 гС 2Н5 — Р ОС2H5 I1 С5Н вЂ” зо -Г ОС2Н5 $ ! 1,гСБН 5 — Р, 0С2Н5 0 ! 1,.ОС2Н5 -P NICHE) 2 0 !! М(СН5) 2 — Р "Х 1СНЗ) 2 Точка текучести 67 С! вычис- найдено Таблица ф вычис- найдено 10,26 11,01 9,83 10,20 460631 6х Точка текучести, о С Выход, вычислено, о вычис лено, а найдено, вычислено, % найдено, % найдено, % 30 9,28 8,75 88 8,43 8,38 9,38 9,48 8,04 8,15 9,23 8,89 9,20 9,16 105 8,04 7,85 8,89 9,39 9,20 9,32 86 7,46 7,43 8,54 8,99 8,85 8,74 (7,77 8,90 7,73 8,59 75 7,77 8,59 7,59 9,05 50 7,44 7,41 8,86 8,22 8,52 8,53 113 8,80 8,89 9,73 9,98 8,43 8,54 9,32 9,45 9,65 9,44 119 7,36 7,41 8,41 8,14 8,43 8,53 12,69 12,57 9,35 9,43 175 16,96 16,40 9,37 9,31 II -Р(0СН ) И -P(OC,H5) If Р(0 2Н5)2 П Обн» -Р. 0 МЗН «тл И If 0С 2Н5 -Р; оса Н7-т О II — Р(0 3Н7-Н) 2 If P(0C5H> naP) > Il РИдн7 — трезв)2 Ц .бН5 Р, О Н5 8 и,п5 — Р, ОС2Н5 8 г 6Н5 Р, 0 2Н5 Х(Н5)2 0 2Н5 О -" (110) 2 .р 2 (3) 2 Таблица 5 10,53 10,07 460631 16 Табл ица 6 Вы24 В61ЧИСлено, о ° вычислено, о вычислено, о найдено, найдено, найдено, ход, % % о 8,76 1,5001 8,97 9,71 9,17 9,77 8 17 9,43 8,53 1,5153 8,09 8,23 9,35 9,10 1,4850 11,29 10,74 9,10 9,39 1,5233 10,84 10,26 8,72 8,97 1,5263 8,90 7,84 8,99 8,59 7,66 7,77 1,5660 где R2 и R3 имеют указанные значения, М вЂ” водород, натрий, калий или аммоний, подвергают взаимодействию с галогенангидридами фосфорной (тиофосфорной) или фосфо5 новой (тиофосфоновой) кислоты общей формулы Предмет изобретения 1. Способ получения эфиров кислот фосфора общей формулы Ю 82 0 Р YR где R — алкил С1 — Са, R — алкил С1 — Са, алкоксил, моноили диалкиламиногруппа, R1 может 10 представлять собой фенил, если R2— алкил С2 — Са или фенил, R2 — аЛКИЛ С1 — Са ИЛИ фЕНИЛ, Кз — водород или метил, Х вЂ” кислород или сера, 15 Y — кислород, моноалкиламино- или NHгруппа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что производные 2окси-3-цианопиридина общей формулы +J ll г-па 20 Составитель М Техред О. Корректор А. Дзесова Редактор Л, Емельянова Заказ 2271/1 Изд. № 1488 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, %-35, Раушская наб., a. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ll =P(0C2 I5) 2 В1 и -Р(062Н5) 2 ll — г(оСзн,— н.) 2 il rdH5 — Р,, ОбгН5 11,г С,Н5 — P ос Н5 ,,сбН5 0С2Н5 где R, R1, Х и Y имеют указанные значения, Ha1 — хлор или бром, в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что процесс проводят в присутствии акцепторов кислот, например карбонатов металлов, если М вЂ” водород. 3. Способ по п. 1, отлич а ю щи и с я тем, что процесс проводят при 70 — 90 С. Макаров Гуменюк
