Способ получения моно- -алкоксизамещенных виниловых эфиров кислот пятивалентного фосфора

Союз Советских

Сощиапистических

Республик

< " 458236 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.04.74 (21) 2012826/23-04 с присоединением заявки % (23) П риор извет (51) M. Кл.

С 07 F 9/08

С 07 F 9/30

С 07 F 9/40

Йеуирстеепа((квинтет

GCGP ао девам нзебретеиий и епрытия

Опубликовано 15.02,80. Бюллетень,% 6

Дата опубликования описания 25.02.80 (53) УДК 547.341..26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

3. С. Новикова, С. Н, Здорова и И. Ф. Луценко

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени

О государственный университет им. М, В. Ломоносова (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО-а-АЛКОКСИЗАМЕЩЕННЫХ

ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

> 7 — 0C=CK

К ((1 2

0 03, о где R и R — алкил, алкоксил;

R" — алкил.

Известен способ получения алкоксизамещенных виниловых эфиров кислот пятивалентного фосфора, содержащих в концевой метиленовой группе электроноакцепторные заместители, который заключается, в том, что производные кислот трехвалентного фосфора, имеющие хотя бы одну алкоксигруппу, подвергают взаимодействию с эфирами галоидсодержащих кар- зп боновых кислот.

Однако способ получения соединений указанной формулы в литературе не описан и является новым.

Изобретение относится к способам получения эфиров кислот пятивалентного фосфора, а именно к способу получения моно-а-алкоксизамещенных виниловых эфиров кислот пятивалентного фосфора общей формулы

Моно-а-алкоксизамещенные виниловые эфиры кислот пятивалентного фосфора могут найти применение в качестве присадок к полимерным материалам, а также в качестве полупродуктов для синтеза соединений, обладающих инсектицидным действием. Кроме того, в отличие от ранее известных соединений подобной структуры соединения предлагаемой формулы являются мягкими фосфорилирующими реагентами, что обусловлено наличием неэамещенной концевой метиленовой группы.

Способ получения моно-а-алкоксизамещенных вчниловых эфиров кислот пятивалентного фосфора, согласно изобретению, заключается в том, что натриевые еноляты эфиров уксусной кислоты подвергают взаимодействию с моногалоидангидридами кислот пятивалентного фосфора в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при охлаждении, желательно до температуры минус 70 — минус 75 С. . Целевые, продукты выделяют известными приемами.

Полученные соединения устойчивы, перего потся беэ разложения при уменьшенном даве ь.тФ Ъ

Ыната в 30 мл абсолютного эфира получают

15,5 r (50%) 0-этил-0- (o.-метокси) винилметилфосфоната, т. кин. 113 С/l мм рт. ст.; и "

1,4410; d < 1,071; MRp найдено 51,34; вычислено 51,42.

Найдено,%: С 45,99; Н 8,53; P 14,52.

СаН, 704Р, Вычислено,%: С 46,15; Н 8,23; P 14,88.

Пример 4. Получение 0- (а-этоксивинил)дибутилфосфината, В аналогичных условиях из 13,2 г этилацетата в 80 мл абсолютного дйметоксиэтана, 26,S r бис(триметилсилил)амида натрия в

100 мл абсолютного диметоксиэтана и 30 г окси дибутилхлорфосфина в 30 мл абсолютного диметоксиэтана получают 15 г (47%) 0-(а-этоксивинил)дибутилфосфината, т, кип. 122—

124 С/1 мм рт ст nãî 145 95 dго 09899

IVIRp найдено 68,64; вычислено 68,54, Найдено,%: С 58,26; Н 9,83; Р 12,39.

С гНгяОзР.

Вычислено,%: С 58,04; Н 10,14; Р 12,47.

Все реакции проводят в токе сухого аргона алкилацетаты перегоняют над пятиокисью фосфора.

Составитель JL Карунина

Редактор Л, Письман Техред И, Асталош Корректор Г. Назарова

Заказ 9591/51 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

t ,%1 РАИФ

4Ô Щ г/ " " ленни и мнут храниться при комику) тЖыМратуре в сухой атмосфере в. течение дЛителыюго времени без заметного изменения.

Пример 1. Получение дизтил-е-этоксивниилфосфата.

К раствору 48,7 г бис(триметилсилил)амида натрия в 350 мл абсолютного эфира при минус 70 — минус 75 С прибавляют в течение

30 мин раствор 23,S r этилацетата в 30 мл абсолютного эфира. После 20 мин перемещива- 10 ния реакционной смеси при низкой температуре быстро прибавляют раствор 46 г диэтил(хлорфосфата в 50 мл абсолютного эфира. Низкую температуру поддерживают в течение 3—

5 ч. После медленного доведения температуры 15 реакционной смеси до комнатной осадок отделяют центрифугированием, промывают эфиром, растворитель отгоняют при уменьшенном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают.

27 г (45%) дизтил-а-этоксивинилфосфата, 20 т. кип. 91 — 92 С/1 мм рт. ст.; пг," 1,4270; дго 1099. Мво найде о 52,36; МЯ0 в. и ено 52,35.

Найдено,%: С 42,57; Н 7,67; Р 14,08.

СаН гИ Р.

Вычислено,%: С 42,86; Н 7,64; Р 13,81.

Пример 2. Получение дибутил-а-метоксивинилфосфата.

В аналоги п ых условиях из 24,1 г бис(триметилсилил)амида натрия в 200 мл абсолютного эфира, 9,75 r метилацетата в 20 мл абсолютного эфира и 30 г дибутилхлорфосфата в

30 мл абсолютного эфира получают 16 r (46%) дибутил-а-метоксивинилфосфата, т. кип. 124 — 126 С/1 мм рт. ст.; n 1,43S0; 35 с, 1,0706; MRg найдено 66,28; вычислено . го

66,42.

Найдено%: С 50,25; Н 8,84; Р 11,73.

С1 НгзОвР

Вычислено,%; С 49,61; Н 8,70; Р 11,63.

Пример 3. Получение О-бутил-0- (а-метокси) винилметилфосфоната.

В аналогичных условиях из 27,5 г бис(триметилсил й)амида натрия в 200 мл абсолютного эфира, 11,1 г метилацетата в 20 мл абсолютного эфира н 26 r 0-этил-метилхлорфосфаФормула изобретения

1. Способ получения моно-а-алкоксизамещенных виниловых эфиров кислот пятивалентного фосфора общей формулы.

Н,, .Р-ОС= СН

3, 11 ),» >

0 0К где В и 8 — алкил, алкоксил;

R — алкил> о т л и ч а ю.шийся тем, что натриевый енолят эфира уксусной кислоты подвергают взаимодействию с моногалоидангидридом кислоты пятивалентного фосфора в среде оргайического растворителя в атмосфере инертного газа при охлаждении с последующим выделением целевого продукта известными приемами, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение ведут до температуры минус

70. — минус 75 С.