Способ получения хлорфосфорсодержа1дих олигоэфиракрилатов

Авторы патента:

ОП ИСАНИЕ изоьеЕтеНия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<»i42380l (61) Зависимое от авт. свидетельствавЂ” (22) Заявлено 14.07.72 (21) 1810727/23-5 с присоединением заявки №вЂ” (32) ПриоритетвЂ”

Опубликовано 15.04.74. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 25.02.75 (51) Ч. Кл. С 07f 9/14

Государственный комитет.Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.241. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Ф. Н. Боднарюк, Т. С. Боднарюк и Л. Б. Логвис

Украинский институт инженеров водного хозяйства (54) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ

ХЛОРФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ

Изобретение относится к области получения хлорфосфорсодержащих олигоэфиракрилато.

Известен способ получения хлорсодержащих олигоэфиракрилатов (ХФОЭА) путем взаимодействия глицидиловых эфиров а,р-непредельных кислот с дихлорангидридами метил-или хлорметилфосфоновой кислоты при нагревании е присутствии в,качестве .катализаторов хлоридов трехвалентного фосфора и/или сурьмы, а также ингибиторов полимеризации. Но применяемые в данном случае катализаторы очень неустойчивы и легко гидролизуются, теряя при этом каталитическую активность. В связи с этим при их хранении и приме)ненни,необходимо соблюдать особые предосторожности (надежную изоляцию от внешней среды,при .их хранении, полное отсутствие вла ги в исходных глицидиловых эфирах и т. д.). Выделяющийся при их гидролизе хлористый водород вызывает интенсивную коррозию аппаратуры.

Предлагают способ, отличающийся от известного тем, что в качестве катализаторов реакции глицпдило вых эфиров непредельных кислот с дихлорангидридами алкил- или галогенакилфосфоновых кислот применяют четвертичные аммонийные соли, например хлориды, оромиды или йодиды тетраметил-, тетраэтил-, бензилтриметил-, бензилтриэтиламмония, Указанные катализаторы значительно более эффективны, не разрушаются в присутствии влаги. В отличие от хлоридов фосфора и сурьмы они не реагируют с глицидилоBûìè эфирами с образованием практически неотделимых от ХФОЭА примесей. Благодаря высокой растворимости в воде они при необходимости легко отмываются от ХФОЭА значительным количеством воды.

При получении ХФОЭА по предлагаемому способу реакция стехпометрических количеств исходных веществ за короткое время достигает 100 "/О-ной степени завершенности. Содержание ингибитора в полученных бесцветных или слабоокрашенных ХФОЭА не .превышает количеств, необходимых для их стабилизации,при хранении. Содержание галогенидов тетраалкиламмония ие превышает

0,8 вЂ” 1,0 вес. %. Таким образом, .продукты реакции без всякой предварительной очистки чредставляют собой бесцветные монодисперсные ХФОЭА не менее чем 99%-ной чистоты.

Примесь 0,8 вЂ” 1,0 вес. % галогенида тетраалкиламмония не мешает их полимеризации и применению. Кроме того, галогениды тетраалкиламмония (согласно литературным данным), специально вводят в полимеры в качестве антипиренов. В случае неооходимости

423801

CH-.

CH =C вЂ” СООСН;СНО 7, CH- 0

1 !

1.! вЂ” С вЂ” С вЂ” 0 вЂ” СЧ 1.Н0!

CH;»Ci ., 60

СН, Ц

СН..=-C вЂ” COOCH.,CHO Р

CH С1/„

Предмет изооретения

Составитель В. Полякова

Род! ктор Л. Новожилова

Т хрсд А. Камыгиникова

Кор;, i к iî» В. Гутман

3; каз 770j 14 Изд. М 1616 Тираж 506 Поди:iñèо

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий!

Чосква, К-З5, Раушская иаб., д. 4/5

Тип, Харьк. фил. пред. «Патент» легко растворимые,в Воде 3ììoíèÉIIûc соли легко Отмыв310тс11 От практически нераствОримых в воде ХФОЭЛ.

Пример 1. Получение био - (1мета кр илокси-3-хлор - 2-пропил) м ет ил фо с фон а т а.

В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и хлоркальциевой трубкой загружают

66,45 г (0,50 г . ло.z0) дихлоранп1дрида метилфосфоновой кислоты, 142,2 г (1,00 г лоль) глицидилметакрилата, 1,85 г (0,01 г . лопь) хлористого оензилтриметиламмония и 0,04 г антиоксиданта 2246. Реактор с включенной мешалкой погружают в водяную башо, нагретую до 100 С, при этом в течение 1 вЂ” 2 лин температура смеси достигает 92 вЂ” 95 С, ооогрев снимают, еще через 1 лин температура смеси достигает 100 С, после чего ее поддерживают в пределах 100 С1 сначала за счет внешнего охлагкдения, à 1с концу реакции за счет, подогрева. Через 60 лин после начала ооогрева содержание ангидрид»ого хлора в смеси (мер куриметрически) снижается до 0,03 вЂ” 0,05 вес. /о, что соответствует

= 100 о-ной степени завершенности реакц1111.

Получснныи ХФОЭА бесцветная;,ill сла20 боОкргинеlIH351 жидкость, IIp03p3 111;ill

1,4812; с11 1,2610.

Бромное число.

Найдено: 74,7; 75,;

Вычислено: 76,6.

Формула С1;Нгз-С!207Р

Для удаления катализатора полученный

ХФОЭЛ промывают водой в делительной воронке до отсутствия ноно в хлора (2X50 лл).

Смесь расслаивается в течение 2 вЂ” 5 лин. Для удаления следов воды из отмытого ХФОЗА его выдержи вают при остаточном давлении

1 вЂ” 5 л1л, рт. ст. и 40 вЂ” 45 С в течение 20вЂ”

30 «11ин. Получают чистый ди- (1-метакрилок22 си-З-хлор-2-,пропил) -метилфосфонат с по

1,4810.

Найдено, !!о. Сl 16,87; 17,06. P 7,19; 7,28.

Вычислвно,, о. С1 17,00; Р 7,42, Пример 2. Получение ди- (1-меT3êiðилокси-3-xëор - 2 вЂ” пропил)хл о р м ет ил ф ос ф о н ат а.

Из 33 46 г (О 20 ио zz) дих-1оранг1др II3 х.IoðìñTèëôoñôoíoâoé кислоты и 56,9 г (0,40 г лоль) глицидилметакрилата в присутствии 0,02 г 2,2-ди- (4-метил-б-трет-оутилоксифенил)-метана и 0,6 г хлористого бензилтриметиламмония по методике, описанной в примере 1, получают с количественным выходом ди - (1 - метакрилокси - 3-хлор-2-пролил)хлорметилфосфонат в виде бесцветной про:в о зрачной жидкости с !1 1,4910; d.! 1,3156.

Бромное чи.сло.

Найдено 68,5; 69,1.

Вычислено 70,8.

Формула С1зНггС1з02Р.

Длительность реакции до п рактически по1ного отсутствия ангидрид»ого хлора пр»

100 С 55 лин.

Пример 3. Получение ди- (1-акрил и л О к с и -3 xë о р вЂ” 2-пр о пил)-м ет и 1фос фон ат а.

Из 13,30 г (0,10 г . ло.гь) дихлоранп1дрида метилфосфоновой кислоты и 25,65 г глиш1дилакрилата в условиях примера 1 получают с количественным выходом ди- (1-акрилилокси3-хлор-2- пропил) -метилфосфонат в !виде оес20 цветной (прозрачно11 жидкости с по 1,4864 и

dz 1,3160.

Бромное число.

Н а йде но 81,7; 80,9.

Вычислено 82,0.

С1зН1вС1202Р.

Способ получения x,Ioðôoñôoðñoäåðæ3øè ол»гоэфиракрилатов путем взаимодействия глицидиловых эфиров и,1з-ненасыщенных киcлот с дихлорангидридами алкил- или х;Iоралкилфосфоновых кислот при нагревании в присутствии катализаторов реакции и ин.-ибиторов полимеризации, от1ича!ощийся тем, 55 ITo, с целью упрощения технологического пропесса, в качестве катализаторов используют галогсниды тетраалкиламмония.

Способ получения хлорфосфорсодержа1дих олигоэфиракрилатов

Способ получения трифосфорзамещенных этанов // 422742

Способ получения эфиров се-n-глюкоз am и но- -а- арилметилфосфоновых кислот // 422741

Способ получения // 422740

Способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора // 420182

Способ получения диалкиловых эфиров2-метил(фенил)-3-циан-3- карбоэтокси(карбамидо)ал-лилфосфоновой кислоты // 419527

Способ получения тиоангидридахлорциклогексилтритиофосфоновой кислоты1•изобретение отно'сится .к способу получения не описанного в литературе тиоангидрида хлорци! шюгексилтритиофоофо(новой ^кисл^оты формулытиоангидрид хло! рциклсхгаксилтритиофосфоновой кислоты может найти приме- нение в качестве промежуточного продукта для синтеза ценных биологически акти^вны'х препаратов, многофунэдцнональных присадок к смазочным масла1\1, пластификаторов к полимерным материалам.известно взаимодействи-е дихлор ангидрид о в йлкилтиофосфоновых кислот [rp(s)cl2]с сероводородом. однако дихлорангидрид хлорщиклогексилтиофосфоновой кислоты формулыс110152025ранее в этой реакц!1и не иопольз- овался.предлагается способ получения тиоангидрнда .хлордиклагсрсплтрптлофосфоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии сероводорода с дихлорангидрндом хлорциклогексилтиофосфонозой кислоты при нагреваиии, лучше в интервале температур 100—200°с, с .последующим выделением целевого продукта известными п1риемами.пример. тиоангндрид хлорциклогексилтрйтиофосфонов^ой кислоты.через 12,4 г жидкого дихлорангидрида хлорци'клогексилтнофосфоновой кислоты при темоературе 130—160°с пропускают сухой сероводород до полного прекращения выделения .хлористого водорода.после перекристаллизации из хлорбензола получают 6,34 г (60,5%) белого кристаллического вещества, т. пл. 218,5° с.найдено. %: с1 16,65; р 14,17; s 30,02. ci9hooc! '7ps4.вычпсле'ло. %: с1 16,67; р 14,56; s 30,15.п :[) с д м с т и 3 о б р е т е « и и1. способ получения тиоангидрида хлорциклог€к::!лтритиофосфоно!вой кислоты, отличаю- п'пйся тем, что дихлорангидрид хлорциклогексилтисфосфоиозой ;ки- слоты подвергают взаимодействию с серо:водородо:м при н'а.гровании // 419525

Патент 417433 // 417433

Способ полученияалка{циклоалка)полиенилфосфонатов // 416363

Способ получения а-гидразонофосфонатов // 416362

Производные амидов метиленбисфосфоновых кислот и способы их получения // 2100364

Изобретение относится к новым производным метиленбисфосфоновой кислоты, в особенности к новым, галогензамещенным амидам и эфир-амидам (сложный эфир-амидам) метиленбисфосфоновой кислоты, способам получения этих новых соединений, также как к фармацевтическим композициям, содержащим эти новые соединения

Способ получения полных эфиров алкилфосфоновых кислот // 2107689

Изобретение относится к элементоорганической химии, конкретно к технологии получения высших эфиров алкилфосфоновых кислот общей формулы где R - алкил C1-C2, галогеналкил; R', R'' - алкил C4-C8

Производные бициклополиазамакроциклофосфоновых кислот или их фармацевтически приемлемые соли и способ их получения // 2114115

Производные гуанидиналкил-1,1-бис-фосфоновых кислот и способ их получения // 2114855

Изобретение относится к производным гуанидиналкил-1,1-бис фосфоновой кислоты, способу их получения и к их применению

Производные фосфонянтарной кислоты и их фармакологически приемлемые соли и композиция на их основе // 2115656

Производные глицерина, средство для доставки физиологически активного вещества и фармацевтическая композиция // 2123492

Тиозамещенные пиридинилбисфосфоновые кислоты или их фармацевтически приемлемые соли или эфиры, фармацевтическая композиция на их основе и способ лечения // 2124019

Изобретение относится к новым тиозамещенным пиридинилбисфосфоновым кислотам ф-лы R2-Z-Q-(CR1R1)n-CH[P(O)(OH)2]2 (I), где R1-H, -SH, -(CH2)mSH или -S-C(O)-R3, R3 - C1-C8-алкил, m = 1 - 6, n = 0 - 6, Q - ковалентная связь или -NH-, Z - пиридинил, R2 - H, -SH, -(CH2)m, SH, -(CH2)mS-C(O)R3 или -NH-C(O)-R4-SH, где R3 и m имеют указанные значения, R4 - C1-C8-алкилен, или их фармацевтически приемлемым солям или эфирам

Производные гуанидиналкил-1,1-бис-фосфоновой кислоты, способ их получения, лекарственное средство и способ его получения // 2124519

Способ получения s-диалкил, алкилфенил- или дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот // 2124520

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения S-диалкил-, алкилфенил и дифениларсинистых эфиров 4-метоксифенилдитиофосфоновых кислот общей формулы I где Ar = 4-MeOC6H4; R - низший алкил, фенил; R' и R'' = низший алкил, фенил

Способ получения диэтиларсинистых эфиров диизобутилтетратиофосфорной кислоты // 2132333