Способ получения органотиолфосфонатов

 

О П И С А Н И Е 406839

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СоюЗ Советски)с

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено ЗО,IV.1971 (№ 1651752/23-4) с присоединением заявки № 1676498/23-4

Приоритет

Опубликовано 21.Х1.1973. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 11.IV.1974

М. Кл. С 07f 9/40

Государственный комитет

Совета Министров СССР аа делам изааретений и открытий

УДК 547.341.26 118.07 (088.8) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, 3, H. Кваша и Г. А. Маджара

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОТИОЛФОСФОНАТОВ

Изобретение относится к области фосфорорганической химии, а именно к усовершенствованному способу получения органотиолфосфонатов общей формулы

RP .OR ро

О где R — алкил, арил или аралкил;

R — алкил С вЂ” С8, R" — алкил или арил.

Эти соединения обладают физиологической активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения органотиолфосфонатов взаимодействием сульфенилхлоридов с фосфонитами при охлахкдении. Но фосфониты, которые получают взаимодействием дихлорфосфинов со спиртами в присутствии акцепторов хлористого водорода в больших объемах растворителя, необходимого для перемешивания гетерогенной реакционной массы, сравнительно труднодоступны.

Предлагается усовершенствованный способ получения органотиолфосфонатов, позволяющий использовать вместо фосфонитов продукты взаимодействия органодихлорфосфинов со спиртами. Способ отличается простотой и приводит к высокому выходу целевых продуктов.

Предлагаемый способ получения органотиолфосфонатов заключается в том, что сульфенилхлориды подвергают взаимодействию с органодихлорфосфинами и спиртами. Органодихлорфосфин и спирт желательно использовать в молярном соотношении 1:2 соответственно. Для предотвращения перегрева целесообразно сульфенилхлорид и органодихлорфосфин одновременно прибавлять к соответствующему спирту. Процесс желательно вести при температуре от — 50 до +40 С в среде органического растворителя, например хлороформа или хлористого метилена. Целевые продукты выделяют известными приемаlS ми.

В качестве сульфенилхлоридов во многих случаях целесообразно использовать реакционную массу, образующуюся при взаимодействии органических тиолов или дисульфи2О дов с эквимолярным количеством хлора или хлористого сульфурила.

П р и мер 1. Получение О-бутил-5-этил-4фторфенилтиофосфоната.

Смесь 1,65 г моль п-фторхлорбензола, 2s 1 г ат белого фосфора, 350 мл треххлористого фосфора и 1 г серы нагревают в качающемся автоклаве из нержавеющей стали при

350 С в течение 4 час. После отгонки треххлористого фосфора и избытка исходного па30 рафторхлорбензола перегонкой в .вакууме вы406839

20

65 деляют 4-фторфенилдихлорфосфин, т, кип.

98 — 100 С (15 мм рт. ст.), и р 1,5600. Выход

73 %.

К 0,05 r . моль этилмеркаптана в 20 мл сухого хлороформа при охлаждении до — 30—

40 С прибавляют 0,05 r моль хлористого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор Х.

К 0,13 г моль абсолютного бутанола при охлаждении до — 50 — 40 С прибавляют

0,05 r . моль 4-фторфенилдихлорфосфина.

Смесь выдерживают в этих условиях 30 мин, а затем прибавляют раствор Х. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и продукт выделяют перегонкой, т. кип. 133—

135 С (1 мм рт. ст.), и р 1,5070, d 4 1,1488, МКр найдено 72,2, вычислено 71,6. Выход

82 / .

Найдено, : P 11,42; $11,27.

С 2Н 8Р02Р$. Вычислено, /g. P 11,23; S 11,59. ,К 0,06 r ° моль абсолютного бутанола при

0 — 5 С прибавляют 0,1 г моль 4-фторфенилдихлорфосфина, температуру смеси доводят до комнатной, избыток спирта удаляют в вакууме и перегонкой выделяют 0-бутил-4-фторфенилфосфонит, т. кип. 130 — 132 С (1 мм рт. ст.), n р:1,4950. Выход 85%.

К 0,05 r.моль О-бутил-4-фторфенилфосфонита в 10 мл хлороформа при охлаждении до — 40 — 30 С прибавляют раствор Х. Температуpv смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и перегонкой остатка получают, конечный продукт, т. кип. 131 — 133 С (1 мм рт. ст.), и р 1,5030.

Выход 69 /О. Суммарный выход в расчете на дихлорфосфин 58,5%.

Пример 2. Получение О-бутил-S-2-нитрофенилбензилтиофосфоната.

К 0,05 г моль абсолютного бутанола при охлаждении до — 50 — 40 С прибавляют

0,02 r. моль бензилдихлорфосфина. Смесь выдерживают в этих условиях около 30 мин, а затем:прибавляют раствор 0,02 г моль 2-нитрофенилсульфенилхлорида в 20 мл хлороформа. Температуру смеси доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и в остатке получают продукт, выход 100%, т. пл. 176 — 177 C (эфир).

Найдено, %.. N 3,46; P 8,19; S 8,53.

CrvH2oNO5PS.

Вычислено, : N 3,84; P 8,51; $8,79.

В условиях примера 2 получают О-этил-S2,5-дихлорфенилбензилтиофосфонат, и р 1,600.

Выход 99%.

Найдено, : Cl 19,36; P 8,31; S 8,56.

С 15Нi5 С 1202 Р S.

Вычислено, %. .Cl 19,61; P 8,59; S 8,87.

Пример 3. Получение 0-бутил-S-4-хлорфенилгексилтиофосфонат.

4 .К 0,03 г моль 4-хлортиофенола в 10 мл хлороформа при 20 — 10 С прибавляют

0,03 r моль хлористого сульфурила. Смесь кипятят 30 мин и получают раствор Y.

К 0,07 г моль абсолютного бутанола при минус 50 — 40 С прибавляют 0,03 r моль гексилдихлорфосфина в 10 мл хлороформа.

Смесь выдерживают при этой температуре

30 мин, а затем прибавляют раствор Y. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в ва20 кууме и в остатке получают продукт, и р

1,5230, dg 1,1032, МКр найдено 96,0; вычислено 95,1..Выход 96,5%.

Найдено, %. Cl 10,11; P 8,67; S 9,43, С 16Н26С102Р S, Вычислено, % . .Cl 10,21; P 8,91; S 9,21.

В условиях примера 1 и 3 получают другие вещества, выход и свойства которых приведены в табл. 1.

П р и мер 4. Получение О-этил-Я-изобутилфенилтиофосфоната.

К раствору 0,15 r моль абсолютного этанола в 10 мл хлороформа при 15 — 25 С одновременно прибавляют 0,05 г моль фенилдихлорфосфина и раствор изобутилсульфенилхлорида (получен из 0,026 г моль диизобутилдисульфида и эквимолярного количества хлора или хлористого сульфурила) в 20 мл хлороформа.

Смесь .перемешивают в течение 30 мин при

20 С, растворитель и летучие удаляют в вакууме, и продукт выделяют перегонкой,т. кип.

136 — 138 С (1 мм рт. ст.), ир 1,5250, d4

1,1066, МКр найдено 71,5; вычислено 71,1.

Выход 83%.

Найдено, %. .P 12,31; $12,14.

C r2H rgO2P S.

Вычислено, %. P 12,01; $12,38.

Пример 5. Получение О-2-этилгексил-5пропилфенилтиофосфоната.

К раствору 0,12 г моль 2-этилгексилового спирта в 10 мл хлороформа при 15 — 25 C одновременно прибавляют 0,05 r моль фенилдихлорфосфина и раствор:пропилсульфенилхлорида (получен из 0,052 r моль пропилмеркаптана и эквимолярного количества хлора или хлористого сульфурила) в 10 мл хлороформа. Смесь выдерживают при 20 С в течение 30 мин, растворитель и летучие удаляют в вакууме и продукт выделяют .перегонкой, т. кип. 185 — 187 С (! мм рт. ст.), ир

1,5115, d 4 1,0342, МКр найдено 95,0, вычислено 94,8. Выход 79,5%.

Найдено, %. P 9,19; S 9,53.

С12Н2902Р$.

Вычислено, %. P 9,46; S 9,76.

В условиях примеров 4 и 5 получены другие О-алкилорганотиолфосфонаты, выход и свойства которых приведены в табл, 2.

406839,ог

Органотиолфосфонаты КР.

S R"

Таблица 1

Температура кипения, C (мм рт. ст.) Выго

Лр вычислено

Rl

Формула найдено

Метил

Изопропил

1,2547

1,1098

1,2417

1,2278

1,2025

1,1026

1,1019

1,1485

1,3325

1,2316

1,2223

1,1900

1,2030

1,2218

1,3074

1,1716

Метил

Этил

Фенил

4-Хлорфенил

Пропил

Бутил

Метил

Бензил

Метил

Этил

Пропил

Метил

Бутил

Метил

Пропил

Метил

2-Хлорбензил

Пропил

Бутил

Метил э

Бутил

Метил

3-Хлорбензпл

4-Хлорбензил

4-Хлорбензил

2,4-Диметилбензил

Бутил

Бутил

Метил

Метил

Метил

Метил

Метил

149 — 150 (2) 79

84

78

С,онд,О РБ

С14н„орБ

С13Н290ФРБ

С1знфрОгРБ

С он,оCIO PS

Пропил

Изобутил

Метил

1,5422

1,5380

1,4691

1,4700

1,5820

77,0

81,4

80,6

80,4

86,9

1, 126

1,0968

0,9651

0,9712

1,2524

147 — 149 (1)

162 — 164 (1)

146 — 148 (0,5)

145 — 147 (1) 76,4

81,0

80,0

80,0

86,9

Э

Изобутил

Метил

Октил

Бутпл

Фенил

4-Хлорфенил

4-Хлорбензил

Изопропил

Метил

4-трет-*

Бутил фен ил

Этил

С,аH»CIO,PS

С1оН,О РБ

99

1,5795

1,5065

175 — 178 (2) Фенил

91,2

1,0204

2-Этилгексил

90,2 Вещества получены в условиях примера 3.

OR

О-алкилорганотиолфосфонаты RP

БК"

Таблица 2

ВыТемпература кипения, С (мм рт. ст.) Формула

Соединение вычислено ход, ог найдено

83 158 †1 (1)

78 140 †1 (1)

66 125 †1 (1,5) C»H»O>PS

С„Н, С10 РБ

C,„H, I O,PБ

С„нщ,CIOgPS

С1чН„О,РБ

С»Н„O,PS

1,0528

1,2953

1,2514

1,5118

10,67

10,21

1,5630

12,77

12,46

13,82

1,5260

1,5250

1,5942

1,5930

13,66

9,43

1,082

9,21

11,32

11,50

1,2200

10,05

10,41

100

0-Бутил-S-изобутилбензилтиофосфонат

О,Б-Диметил-4-хлорбензилтиофосфонат

О-Метил-S-этил-4-фторфенилтиофосфонат

0-Бутил-S-4-хлорфенилгексилтиофосфонат

0-Метил-S-фенилбензилтиофосфонат

О-Этил-S-2, 5-дихл орфенил-2, 4-диметилбензилтпофосфонат

71

66

87

64

81

81

79

78

87

68

170 — 172 (2)

142 †1 (0,5)

168 †1 (0,5)

166 †1 (1)

148 †1 (2)

153 †1 (1,5)

162 †1 (2,5)

130 †1 (0,5)

150 †1 (1)

170 †1 (2,5)

155 †1 (0,5)

172 †1 (2)

168 †1 (1,5)

168 †1 (1) 1,5630

1,5280

1,5590

1,5523

1,5593

1,5508

1,5341

1,5420

1,5720

1,5460

1,5480

1,5437

1,5476

1,5490

1,5670

1,5585 а 11 и

C„H»0 PS

Cö,Í, CIO PS

C„H„CIOgPS

С,H»O,PS

С, Н1оО,РБ с„н„о1РБ

С11Н»ОдРБ

СоН1,С10дРБ

С„Н1ос1 0,РБ с„н, сюрБ

С, Н,ас!ОдPS

Сдн18С! О,РБ

С, H„CI0,РБ

С,ндс10 РБ с„н„орБ

52,5

67,7

68,6

72,5

58,0

72,4

72,7

66,8

61,8

71,5

75,9

77,2

76,8

76,2

62,7

67,2

53,2

67,1

67,4

72,0

57,9

71,8

71,8

67,1

62,7

71,8

76,6

76,6

76,7

76,7

62,7

67,1

406839

Предмет изобретения Составитель Л. Карунина

Техред Е. Борисова

Корректор Т. Гревцова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 77773 Изд. № 1025 Тираж 5 23 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 3(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 3

1. Способ получения органотиолфосфонатов взаимодействием сульфенилхлоридов с производными фосфонистых кислот и выделением целевого продукта известными приемами. отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного фосфонистой кислоты используют смесь продуктов взаимодействия органодихлорфосфинов со спиртами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем что органодихлорфосфин и спирт используют в молярном соотношении 1: 2 соответственно.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что сульфенилхлорид и органодихлорфосфин одновременно прибавляют,к соответствующему спирту.

4, Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре от — 50

10 до +40 С в среде органического растворителя.