Способ получения эфиров а-(ацилокси) алкил- или аралкилфосфоновых кислот

 

О П И С А Н И Е 4О5902

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалиетимеских

Реап1(блик

Зависимое от авт. свидетельства ¹вЂ”

М. Кл.С 07f 9(40

Заявлено 1З.XI1.1971 (№ 1725443/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Государственный комитет аавета Министров СССР оо долам изабратаний и открытий

Приоритет—

Oni бликовапо 05.XI.)973. Бюллетень ¹ 45

УДК 547.26 118.07

-(4М43) —Дата опубликования описания !5.11 .1974

Авторы изобретения

Л. В. Нестеров и H. Е. Кренышева

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова

Заяв,итель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ц-(АЦИЛОКСИ) АЛКИЛ- ИЛИ АРАЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ ил 11

ЯОД+ В СНО+ R О—

СО

-- (R0),) -СН-OCOR — СООВ, 1, О В (RO)g RCHO+ R СООСОЗ" — - (RO)gP — ÑÍ- 0COR +К СООТГ и

0 8

Изобретение относится к способу получения фос форорган ических соединений, применяющихся в качестве инсектицидов и фармацевтических препаратов.

Известен способ получения эфиров а-ацилоксиалхилфосфоновых кислот взаимодействием альдегидов или кетопов со смешанными ангидридами карбоновых кислот и кислот трехвалентного фосфора.

Недостатком известного способа является сложность процесса, невозможность получе ния из-за нестойкости диметилхлорфосфитов соединений с двумя метоксильными группами и производных двухосновных кислот.

С целью устранения указанных недостатков предлагается получать эфиры с(-(ацилокси) алкил-или аралкилфосфоно вых кислот,при нагревании смеси эквимолекулярпых количеств триалкилфосфита, алифатического или ароматического альдегида и ангидрида карбоновой кислоты (в том числе и циклического), предпочтительно при 120 — 140 С. с последующим выделением целевого продукта известными метода ми.

Реакция протекает по схеме: где К вЂ” алкил, R — алкил, арил, R" — алкил, R " — алкилен, арилен. Полученные продуты — жидкости, перегоняющиеся в вакууме без разложения.

Во всех примерах используют эквимоляр15 пые количества реагентов.

Пример 1. Смесь 7,22 г триметилфосфпта, 2,55 г уксусного альдегида и 5,94 г уксусного ангидрида нагревают 24 (((тс в запаянной труб е при 120 — 140, разгоняют и выделяют

20 4,06 г (94,3%) метилацетата, т. кпп. 57 — 59 С, и 2,)6 г (18,9%) диметилового эфира (-ацетоксиэтилфосфоповой кислоты, т. кип. ) 18—

)20 Ci)0 ли(; ид 1,4325; (1j 1,1900.

Найдено, %: С 37,40; 37,;1; Н 6,96; 6.99;

Р )6,00; 16,23, МЯд 42,79.

С6Н130вР.

Вычислено, %: С 36,73; Н 6,68; P 15.79;

МРд 42,35.

Пример 2. Используя 5.23 г триметилфосфита, 1,85 г уксусного альдегида и 5,48 г

405902

55

65 лропионового ангидрида и проводя реакцию, как в примере 1, получают 2,99 г метилпропионата (80О/о), т. кип. 79 — 80 С, и 1,13 г (12,75 О/р) диметило вого эфира а-пропионилоксиэтилфоофоновой кислоты, т. кип. 128—

131 С/мм; пд 1,4320; d g 1,1541.

Найдено, /о. С 40,56; 40,46; Н 7,52; 7,70;

P 14,05; 14,08; МКд 47,23.

С7Н!505 Р.

Вычислено, %. С 40,00; Н 7,19; P 14,74;

MR д 47,06.

Пример 3. 5,92 г триметилфосфита, 5,02 г бензальдегида и 4,87 г уксусного ангидрида нагревают 18 час в запаянной трубке при

120 140 С, разгоняют и выделяют 2,24 г (63,3 /о) меэилацетата, т. кип. 57 — 59 С, и

2,57 г (20,9 /о) диметилового эфира а-ацетоксибензил фосфоновой кислоты, т. кип. 122—

124 C/0,045 мл, n. 1,4980; d4 1,2318.

Найдено, %. С 49,40; 49,21; Н 5,88; 5,96;

P 12,66; 12,68; МКд 61,46.

С11Н1„0 Р.

Вычислено, /о. С 51,20; Н 5,85; P 11,99;

MRn 61,91.

П р.и м е р 4, Из 6,54 г триметилфоофита, 3,79 г масляного альдепида .и 5,38 г уксусного ангидрида аналогично примеру 1 получают

1,2 г (30,8 ) метилацетата, т. кип. 57 — 59 С,,и 3,7 г (31,4 ) диметилового эфира а-ацетоксибутилфосфоновой кислоты, т. кип. 78—

80 С/0,05 лы; пд 1,4345; с/л 1,1256.

Найдено, /о. С 42,65; 42,66; Н 7,72; 7,68;

В 13,86; 14,14; МКд 51,92.

CsH>yOoР. ,Вычислено, /о. С 42,85; Н 7,64; P 13,81;

МКд 51,66. ,Пример 5. Из 6,16 г триметилфосфита, 3,58 г масляного альдегида и 6,46 г пропионового ангидрида аналопично примеру 2 получают 3,7 г (84,7 /о) метилпропионата, т, кип.

79 С, и 2,94 г (24,9 /о) диметилового эфира а-.пропионилоксибутилфосфоновой кислоты, т. кип. 83 — 85 C/0,055 млi; пд 1,4360; d

1,0957.

Найдено, о/о. С 46,49; 46,35; Н 8,46; 8,34;

P 13,31; 13,03; МКд 56,84.

С Н1 0цР. Вычислено, %.. С 45,37; Н 8,03; P 13,00;

МКд 56,29.

П,р и м е р 6. 4,56 г триметилфосфита, 1,62 г уксусного альдегида и 3,69 г янтарного ангидрида нагревают 18 час в запаянной трубке при 120 С, разгоняют .и выделяют

2,13 г (21,6%),диметилового эфира а- (P-карбометоксипропионокси) -:этилфосфоновой кислоты, т. кип. 118 119,5 С/0,045 л л ; п,т

1,4440; d4 1,2376. ,Найдено, /о. С 39,8; 39,3; Н 6,91; 7,01;

P 12,37; 12,30; МКд 57,56.

С9НуОтР. ,Вычислено, %. С 40,30; Н 6,39; P 11,55;

МКд 57,94.

П р.и м е р 7. Из 6,12 г триметилфосфита, 3,55 г масляного альдегида и 4,92 г янтарного

50 ангидрида аналогично примеру 2 получают

3,33 г (22,6 /о) д иметилового эфира а-(P-карбометокс ипропионокси) -бутилфосфановой кислоты, т. кип. 127 — 130 С/0,05 мм; пд 1,4455;

d4 1,1832.

Найдено, : С 44,07; 44,33; Н 7,70; 8,00;

В 10,04; 10,13; MRд 66,68.

C„H„OуР.

Вычислено, : С 44,61; Н 7,14; P 10,46;

MRд 67,17.

П р и м е.р 8. Смесь 6,63 г триметилфосфита, 3,85 г масляного альдегида и 7,93 г фталевого ангидрида нагревают 20 час в запаянной трубке при 120 — 140 С, разгоняют и выделяют 4,1 г (22,3 ) диметилового эфира а(о- кар бометоксибензоилокси) - бутилфосфоноо вой кислоты, т. кип. 169 — 171 С/0,05 мм; nд

l,5000; Д 1,2153.

Найдено, %с- С 52,40; 52,11; Н 6,93; P 9,17;

9 06- МКд 83 31

С15Н гОуР.

Вычислено: о/о. .С 52,33; Н 6,15; P 9,00;

МК д 82,04.

П р.и м е р 9. Аналогично примеру 2 из

7,61 г триэтилфоафита, 3,3 г масляного альдегида .и 4,68 г уксусного ангидрида получают

2,85 г (70,2 /о) этилацетат, т. кип. 77 С, и и 1Я8 г (17,1О/о) диэтилового эфира а-ацетоксиоутилфосфановой кислоты, т. кип. 84—

87 С/0,035 мм, пд 1,4335; d4 1,0578.

Найдено, /о. С 49,27; 49,25; Н 8,81; 8,63;

Р 11,55; 11,41; МКд 62,01.

С юН2)05Р.

Выч.ислено, МКд 60,9.

П р и м е.р 10. Как в примере 8,,из 6,25 г триэтилфосфита, 2,71 г масляното альдегида и 4,91 г пропионового ангидрида получают

1,81 г (47%) этилпропионата, т. кип. 99 С, и

1,43 г (14,3 /о) диэтиловото эфира а-пропиопокоибутил фосфоновой кислоты, т. кип. 90—

93 C/0,06 мм; пд 1,4350; dj 1,0480.

Найдено, /о. .С, 49,85; 49,90; Н 8,64; 8,89;

P 1 1,56; 1 1,70; МКд 66,.29.

С11.Н2305Р.

Вычислено, /О. С 49,61; Н 8,70; Р 11,63;

МКд 65,52.

1о С 47,61; Н 8,39; P 12,28;

П р и,м е р 11. 5,66 г триэтилфосфита, 1,5 г уксусного альдегида .и 3,41 г янтарного ангид,рида нагревают 25 час в запаянной тру бке при 120 — 140 С, разгоняют и выделяют 3,83 г (36,2 /о ) диэтилового эфира а-,(P-карбэтоксипропионокси)-этилфос фоновой кислоты, т. кип.

127 — 130 С/0,035 мм; пд 1,4396; с4 1,1.375.

Найдено, о/о.. С 46,80; 46, 56; Н 8,00; 7,70;

P 10,33; 10;37; МКд 71,83.

С!2Н23О7Р.

Вычислено, /о. С 46,44; Н 7,47;. P 9,98;

МКд 71,79.

Пример 12. 5,2 г триэтилфосфита, 2,25 г масляного альдегида и 4,62 г фталевого ан405902

Предмет изобретения

Составитель Э, Александров

Техред А. Камышникова

Редактор T. Шарганова

Корректор Н. Аук

Заказ 209/9 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушскап иаб., д. 4/5

Тип. Харьк. Фи.ч. пред. «Патент» гидрида нагревают 20 час в запаянной труоке при 120 — 140 С, разгоняют и .выделяют 2 г (16,5о/о) диэтилового эфира к- (о-карбэтоксибензоилокси) — бутилфосфоновой кислоты, т. кип. 162 — 164 С/0,045 лм; ад 1,4895; и д 1,1518.

Найдено, %. С 56,04; 56,28; Н 7,70; 7,56;

P 8,79; 8,61; MRä 96,92.

C18H27Î 7Р.

Вычислено, /о. .С 55,93; Н 7,04; Р 8,02;

MRg 95,90.

1. Способ получения эфиров а-(ацилокси) алкил- или аралкилфоофоновых кислот с ис5 пользованием алки.чфосфитов и альдегидов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения области его применения, триалкилфосфит подвергают взаимодействию с алифатическим .или ароматическим

1п альдегидом и ангидридом карбоновой,кисло. ты при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными методами.

2. Способ по и, 1, отличающийся тем, что п р оце с с ведут п р н 120 — 140 С.