Способ получения шестичленных серусодержащих циклических соединений

400590

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Col03 CceetacNx

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

М. Кл. С 07d 65/00

Заявлено 10Х.1971 (Ko 1651929/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 01.Х.1973. Бюллетень № 40

Дата опубликования описания З.IV.1974

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам ивооретений и открытий

УДК 547.818.07(088.8) Авторы изобретения

В. Г. Харченко, Н. М. Ярцева, М. Е. Станкевич и М. Н. Бережная

Саратовский политехнический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШЕСТИЧЛЕННЫХ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ

ЦИ 1(ЛИ Ч ЕСКИ Х СОЕДИ Н ЕНИ й

Изобретение относится к новому способу получения шестичленных серусодержащих циклических соединений — моноциклических, бии трициклических тиопиранов — на основе их кислородных аналогов. Получаемые соединения являются полупродуктами для получения красителей, фармацевтических препаратов и т. д.

Известен способ получения шестичлепных серусодержащих циклических соединений или их солей, например хлорида 2,6-дифенил-4-метилтиопирилия, взаимодействием уксуснокислых растворов замещенных пентадионов — 1,5 с сероводородом и хлористым водородом с выходом порядка 40%.

Однако возможность синтеза циклических сульфидов на основе 1,5-дикетонов ограничена, так как, во-первых, 1,5-дикетоны, содержащие в а-положении СН2- или СНз-группу, легко подвергаются циклодегидратации в кислой среде (правило Рабе), во-вторых, до сих пор неизвестны бициклические и другие ряды

1,5-дикетонов с фенильными, бензильными, циклогексиль ымн и некоторыми другими заместител я м и.

Эти обстоятельства делают недоступными сульфиды. например гидротиоксантенового

5 ряда, содержащие указанные заместители в положении 9.

С целью упрощения процесса н увеличения выхода продуктов предлагают уксуснокислые растворы соответствующих кислородных ана10 логов, например 4-метил-2,6-дифенил-у-пирана, насыщать сероводородом и хлористым водородом и целевой продукт выделять известными приемами.

По предлагаемому способу получают суль15 фиды, содержащие любые заместители в положении Сс гпдротпоксантенов, с выходом от

40 до 70%.

В этом изобретении впервые установлена способность пиранов, 2-метоксигидрохроменов

20 и си.я.я-октагидроксантенов обменивать кислород на серу в мягких условиях при взаимодействии с НсЬ в среде уксусной кислоты под влиянием хлористого водорода.

400590

Rè

П

R .R В н я&с сн,соон о н я

З Но

R хс1

НС104

С Но с,н, н,о/нс1 сй сооп сбн, н,о/нс1 с,н, осн, )Я

В случае пирана III вместо ожидаемого 2,6-дифенил-4-метил-1-тиопирана (VI) образуется хлорид 2,6-дифенил-4-метилтиапирилия (VI I I) и 2,6-дифенил-4-метил-1-тиациклогексан (Х), что объясняется известной способностью тиопирана VI легко диспропорционировать с переносом водорода.

В случае силл-октагидротиоксантена (1) при выдержке реакционной смеси в течение

2 — 3 час главным продуктом реакции является симл-октагидротиоксантен (IV). Если реакционную смесь выдержать 24 час при 20 С, то основными продуктами реакции оказываются хлорид си,ил-октагидротиоксантилия (Ъ 11) и нергидротиоксантен (Х), что также является результатом вторичных превращений сияьясктагидротиоксантена по известному механиз<;i) . 9 Фенил-сили -октагидроксантен (11) с хорошим Выходом (— 71%) превращается В

9-фенил-силл-октагидротиоксантен в тех же условиях. Дополнительная выдержка реакционной смеси не приводит к изменению полученного продукта.

2-метокси-2,4-дифенилгексагидрохромен (XI) при действии IRONS/НС! в СН;СООН претерпевает ряд превращений: элиминирование метанола, обмен кислорода»а серу и изомеризацпя первоначально возникающего 2,4-дифенил-тетрагидро-у-тиохромена в соответствующий тет1 агидро-и-1иохромен (Хl 1) .

Пример 1. Хлорид 2,6-дифенил-4-метил;иапирилия (VIII).

6,32 г (0,025 моль) 4-метил-2,6-дифенил-упирана (I I I) растворяют в 30 мл ледяной

СНзСООН, насыщают Н $ (3 час) до привеса не менее 1,6 r (0,05 моль) и затем смесью

Но$ и HCI (2 час). Реакционную смесь выдерживают пока «роматограмма не будет свидетсльствовать о полноте превращения в смесь

3"111 и Х (24- 30 час). Затем в реакционную 0 смесь добавляют 100 мл эфира. Выпадает обильный кристаллический осадок хлорида

2,6-ди фен ил-4-метилти а пир илия (V111}, последний промывают эфиром.

Вес 2,5 г (33 5% ) .

З5 Проба смешения с заведомым образцом хлорида 2,6-дифенил-4-метилтиапирилия плави1ся без депрессии. 2,5 г хлорида растворяют в

15 мл уксусной кислоты и добавляют 10 мл

76%-нои хлорной кислоты. Выпадает кристал40 лический осадок перхлората 2,6-дифенил-4-метилтиапирилия (для полноты выделения добавляют 50 мл эфира).

Вес выделенного перхлората 2,3 г; т. пл.

210 — 211 С. Проба смешения с заведомым об45 разном плавится без депрессии.

2,6-Дифенил-4-метил- l - тиациклогексан (Х) сбнаружен в составе реакционной смеси хроматографически, препаративно не выделен.

Г1 р и м е р 2. 2,4-Дифенил-5,6,7,8-тетрагид50 I;î-я-тиохромен (Х1 1) .

Взвесь 2,4 г (0,0075 моль) 2-метокси-2,4-дифенилгексангидрохромепа (Хl) в 20 мл ледяной CH3COOI- насьнцают HqS до привеса пе менее 0,510 г (-0,015 моль) и затем насыща55 ют IRONS и НСI одновременно в течение 90 мин.

Осадок отфильтровывают, промывают 50%-ной водной уксусной кислотой, высушивают в вакуум-эксикаторе.

Вес 1,95 r (85,5%); т. нл. 90 — 91,5 С (из

60 смеси спирт-эфир 1:4).

Проба смешения с заведомым образцом

2,4-дифенилтетрагидро-х — тиохромена депрессии не дает.

Пример 3. 9-Фенил-силл-октагидротиок65 сантен (V).

400590

Предмет изобретения

Составитель В. Пастухова

Техред Т. Миронова

Корректор М. Лейзерман

Редактор T. Никольская

Заказ 784/4 Изд. М 1038 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2

2 г (0,01 моль) 9-фенил-силл-октагидротиоксантена (III) растворяют в 20 мл ледяной уксусной кислоты и по примеру 1 насыщают

lgS и смесью НзЯ и НСI. Затем к реакционной смеси добавляют 100 мл эфира и 200 мл воды, эфирный слой отделяют. Водноуксусный раствор экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют, промывают водой, раствором соды и вновь водой. Эфирный раствор сушат

NaqSO4, отгоняют эфир. Остаток кристаллизуется.

Вес 1,3 r (73,8%); т. пл. 110 — 111 С (из спирта).

Проба смешения с заведомым образцом плавится без депрессии.

Пример 4. сидни — Октагидротиоксантен (IV) .

Раствор 2 г силя1-октагидротиоксантена (I) в 20 мл безводной уксусной кислоты насыщают по примеру 1 Н2$ и смесью Н28 и НСI. По окончании реакции в реакционную смесь добавляют 100 мл безводного эфира. Эфирный раствор отделяют, промывают раствором соды и водой, сушат iha SO4. После отгонки эфира остается бледно-желтое маслообразное вещество, которое медленно кристаллизуется в виде ромбов.

Вес продукта 1,08 r (51о/о); т. пл. 38 С (из питрометана) .

Идентифицирован плавлением пробы смешения с заведомым образцом си и.ч-октагидротиоксантепа.

Пример 5. Хлорид силл-октагидротиоксантилия и пергидротиоксантен.

2 г (0,01 моль) силл-октагидроксантена растворя1от в 20 мл ледяной СНзСООН и по примеру 1 насыщают НзЯ и смесью HqS и НС1.

Реакционную смесь выдерживают в атмосфере этих газов в течение 24 час при комнатной температуре. Затем к реакционной смеси прибавляют -100 мл безводного эфира. Выпадает обильный кристаллический осадок хлорнда силтм-октагидротиоксантилия, его промывают эфиром, сушат.

Вес 1,35 г (64 /0); т. пл. 98 — 100 С.

10 Проба смешения с заведомым образцом хлорида плавится без депрессии. Эфирные вытяжки объединяют, промывают раствором соды, водой, сушат Aa SO4, эфир отгоняют.

Остается маслообразное вещество, которое

15 кристаллизуется в виде бесцветных игл. Кристаллы пергидротиоксантена отделяют, промывают спиртом.

Вес 0,33 г.

Выход 15о/о, т. пл. 70 — 71 С (из спирта).

20 Проба смешения с заведомым образцом плавится без депрессии.

Способ получения шестичленных серусодержащих циклических соединений или их солей, например хлорида 2,6-дифенил-4-метилтиапи30 рилия, отлича ощийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода продуктов, уксуснокислые растворы соответствующих кислородных аналогов, например 4-метил-2,6дифенил-у-пирана, насыщают сероводородом и

35 хлористым водородом и целевой продукт выделяют известными приемами.