Способ получения шестичленных циклическихсульфидов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Соввтскна
Социапистичвскив
Республин г
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 25Х1.1963 (№ 843449/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 28.II.1966. Бюллетень ¹ 6
Дата опубликования описания 14.IV.1966
Кл. 12q, 26
МПК С 07(j
УДК 547.818(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Авторы изобретения
В. Г. Харченко, Т. И. Крупина и А. Р. Якорева
Саратовский политехнический институт
Заявитель
Gn0COB ПОЛУЧЕНИЯ ШЕСТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ
СУЛЬФ ИДО В
C„»H»S.
Предложен способ получения серусодержащих гетероциклических соединений ряда тиопирана и октагидротиоксантена действием на
1,5-дикетоны трех- или пятисернистым фосфором при нагревании.
Пример 1. Получение октагидротиоксантена.
Процесс проводят в трехгорлой колбе, снабженной двурогим форштоссом, через который проходит механическая мешалка; термометром и газоподводящей трубкой. Двурогий форштосс соединен с холодильником, служащим также для отвода углекислого газа и сероводорода.
Метилендициклогексанон (т. пл. 61,5 С) смешивают в граммолекулярных соотношениях с сухим тщательно измельченным трехили пятисернистым фосфором (количество сульфида фосфора можно увеличить). Реакционную смесь помещают в колбу, заполненную углекислым газом. При перемешивании и пропускании углекислого газа реакционную смесь подогревают на водяной бане до 50 С.
При этой температуре начинается бурная реакция, поэтому колбу необходимо охлаждать.
По окончании бурной реакции нагревание вновь ведут на водяной бане при 70 — 80 С в течение 1 — 2 час. Затем реакционную смесь обрабатывают раствором соды и продукт реакции экстрагируют эфиром. После удаления эфира выпадают кристаллы, которые отделяют на фильтре Шотта, а фильтрат разгоняют под вакуумом.
При 128 — 138 С (3 лл рт. ст.) отгоняют жидкий продукт реакции, состоящий в основном из октагндротиоксантепа. При повторных перегонках выделяют фракцию с т. кпп, 132—
134 C (3 лл рт. ст), выход 52% от теоретического.
1О Октагидротиоксантен — слабо-желтоватая подвижная жидкость с т. кип. 132 — 134 С (3 лтм рт. ст.), хорошо растворимая в эфире, бензоле, ацетоне, хуже в спирте, плохо в бен20 зине и нерастворимая в воде; пг 1,5574;
15 20
d4 1,0708. При хранении продукт легко изменяется, приобретает желтую окраску, значительно возрастает показатель преломления.
Найдено в %: С 75,78, 75,31; Н 9,10, 9,17;
3 15,98, 15,54; мол. вес. 198, 209.
Вычислено в %: С 75,73; Н 8,74; S 15,53;
MRD 61,96 (по таблице Эйзенлора).
25 При сливании раствора 0,002 лтоль октагидротиоксантена в абсолютном эфире с 0,004 лоль
0,1 М раствора сулемы в том же растворителе выпадает обильный кристаллический осадок.
После отделения и промывания осадка абсо3Q лютным эфиром получают бесцветные крп179778
Предмет изобретения
Составитель И. К. Кривошеина
Редактор Л. К. Ушакова Техрсд A. А. Камышникова Корректоры: М. П, Ромашова и Т. Н. Костикова
Заказ 817/12 1 праги 850 Формат бум. 60 90 /з Объем 0,13 изд. л. Подписное
ЦНИИПИ Комитета по дедам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2 сталлы комплекса с т. пл. 140 С (плавится с разложением) .
0,8 г октагидротиоксантена смешивают в колбе с 0,6 г тонкопзмельченной серы и нагревают в токе углекислого газа. Выделение сероводорода начинается при 138 С и кончается при 250 С. Нагревание ведут 2 час. При реакции выделяется 0,016 л1оль сероводорода (вычислено 0,0155 люль). В процессе дегидрогенизации возгоняются бесцветные кристаллы в виде длинных игл с т, пл. 126 — 128 С (из эфира). Проба смешения с заведомым тиоксантеном (т. пл. 128 С) при плавлении депрессии не дает.
Пример 2. Получение 4-фенил-2,6-ди- (р-нафтил) -тиопирана.
В реакции используют бензилиденди-(P-ацетонафталин) с т. пл. 127 †1 С. Синтез проводят аналогично вышеописанному, но с тем отличием, что дикетон и сульфид фосфора растворяют в инертном растворителе (о-ксилол, декалин). Нагревание продолжают в течение
3 час при 100 — 130 С. В результате реакции выделяют слабо-желтоватое кристаллическое вещество с т. пл. 173 С (из ацетона), хорошо растворимое в бензоле, диоксане, плохо в бензине. Выход 22%.
Найдено в о/о: С 86,88; 86,96; Н 4,89, 4,92;
S 7,51, 7,83; мол. вес 400.
СзтНз2
Вычислено в ол : С 87,32; Н 5,16; S 7,51, мол. вес 426.
Способ получения шестичленных циклических сульфидов, отличающийся тем, что 1,5-дикетоны обрабатывают трех- или пятисерни20 стым фосфором при нагревании.
