Патент ссср 392698

г

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБШ ЕТЕНИЯ

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

00 392698

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельстьа (22) Заявлено 27.07.71 (21) 1688881/23-5 с присоединением заявки М (32) Приоритет

Опубликовано 05.04.74. Бюллетень Ы 13 (51) М. Кл. С 08f 3/34

Государственный комитет

Совета Мнннстрав СССР по делам изоьретеннй и отнрвпнй (53) УДК 678.699(088.8) Дата опубликования описания 20.09.74 (72) Авторы изобретения В. В. Коршак, С. В. Виноградова, В. А, Панкратов и А. Г. Пучин (71) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

ПОЛ И ЦИАН УРАТОВ

Изобретение относится к области получения термостойких полимеров с триазиновыми циклами.

Известен способ получения полимеров с триазиновыми циклами полициануратов — полимеризацией при нагревании дициановых эфиров бисфенолов, содержащих между цианатофенильными радикалами алкиленовые группы, например метиленовые и 2-2-нропиленовые. Получаемые полимеры термостойкости до 300 †3 С.

Для повышения термосгойкости полициануратов из этих мономеров предлагается проводить полимеризацию дициановых эфиров бисфенолов с алкиленовыми группами в присутствии дициановых эфиров бисфенолов, содержащих объемные циклические группировки (фталидные, антроновые, карборановые, флуореновые) между цианатофенильными радикалами. В результате введения в макромолекулы полимеров таких группировок за счет сополимеризации температуры начала разложения полициануратов повышаются до 390—

400 С.

Сополимеризацию дициановых эфиров бисфенолов проводят таким же образом, как и гомополимеризацию: нагреванием расплавов мономеров без кислорода при температурах до 250 С в присутствии или без катализаторов.

Получаемые полимеры имеют удельную ударную вязкость 15 — 30 кгс см/см -, предел прочности на растяжение 1000 — 1800 кгс/ему, твердость по Бринеллю 1000 — 1800 кгс/см2, прочность на изгиб 1200 — 1800 кгс/см - . Они применимы в качестве связующих для получения термостойких слоистых пластиков, а также в качестве компонентов клеевых и пленочных композиций.

Пример 1. В ампулу помещают смесь

27,83 г 2-2-бис-(4-цианатофенил)-пропана с

14,73 г 3,3-бис- (4-цианатофеннл) - фталида.

Смесь веществ расплавляют при 135 С, ампу15 лу вакуумируют до остаточного давления

1.10 е мм рт. ст., запаивают, нагревают при постепенном подъеме температуры до 250 С и затем медленно охлаждают до комнатной. Полученный полимер аморфен, структурирован, 20 нерастворим во всех известных растворителях. Он имеет следующие характеристики: температура начала деформации 385 С (при скорости подъема температуры 4,5 С/мин и нагрузке на образец 0,785 кг/см- ), температу25 ра начала разложения на воздухе 390 С (при скорости нагревания 4,5 С/мин), удельная ударная вязкость 20 кгс см/см -, предел прочности на растяжение 1000 кгс/см-, прочность на изгиб 1540 кгс/см-, твердость по Бринеллю

30 1400 кгс/см- .

392698

Предмет изобретения

Составитель М. Богданов

Техред Е. Борисова

Редактор В, Зенкевич

Корректор М. Лейзерман

Заказ 2470/2 Изд. № 755 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. В условиях предыдущего примера сополицианурат получают из смеси

40,04 г 9-9-бис- (4 - цианатофенил) -флюорена, 7,51 г бис-(4-цианатофенил)-метана и 0,0068 г

SnC1 (катализатор) .

Полученный аморфный полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформации 380 С, температура начала разложения 395 С, удельная ударная вязкость

15кгс.см/см2, прочность на изгиб 1560кгс/смз.

Пример 3. В ампулу помещают смесь

27,83 г 2,2-бис- (4 - цианатофенил) - пропана, 7,37 г 3,3-бис- (4 - цианатофенил) -фталида и

25,70 г фенилцианата. Смесь расплавляют при

130 С в токе аргона, ампулу запаивают постепенно в течение 10 час, нагревают до 240 С и постепенно охлаждают со скоростью 10 /час до комнатной температуры.

Полученный полимер, растворимый в диметилформамиде и диметилацетамиде, имеет следующие характеристики: температура начала разложения 350 С, температура начала деформации 285 С, удельная ударная вязкость 10 кгс. см/см2, прочность на изгиб

1200 кгс/см2.

Пример 4. В условиях примера 1 сополицианурат получают из смеси 27,83 г 2,2-бис(4-цианатофенил) -пропана, 18,92 г 1,2-бис(4-цианатофенил) -карборана, 21,40 r 9,9-бис(4-цианатофенил)-антрона и 0,0009 г А1С1з.

Полученный аморфный нерастворимый полимер имеет следующие характеристики: температура начала разложения 400 С, температура начала деформации 380 С, удельная ударная вязкость 16 кгс см/смз, прочность на изгиб 1420 кгс/см2, коксовый остаток после нагревания полимера на воздухе до 800 С составляет 50%.

Пример 5. В колбу загружают 83,49 г

2,2-бис- (4-цианатофенил) — пропана, 44,20 г

3,3-бис- (4-цианатофенил) - фталида, 300 мл бензола и 0,0421 г ЬпС1, Полимеризацию проводят при нагревании смеси веществ в то1р ке аргона при 70 С в течение 4 час. Полученным раствором полимера пропитывают стеклоткань до содержания в ней связующего

28 — 32%. Полуфабрикат подвергают прессованию при 220 C в течение 4 час под давле15 нием 8 кгс/см>. Стеклопластик имеет следующие показатели: предел прочности при сжатии 1280 кгс/смз, предел прочности при растяжении 3150 кгс/см2, модуль упругости при растяжении 1,81 ° 10" кгс/см2, прочность на из20 гиб 3100 кгс/смз, удельная вязкость 140 кгс, х, см/смз, теплостойкость по Мартенсу 250 С.

25 Способ получения ароматических полициануратов полимеризацией при нагревании дициановых эфиров бисфенолов, содержащих алкиленовые группы между цианатофенильными радикалами, о тл и ч а ю щи и ся тем, ЗО что, с целью повышения термостойкости полициануратов, эфиры полимеризуют в смеси с дициановыми эфирами бисфенолов, содержащих объемные циклические группировки между цианатофенильными радикалами.