Ан ссср

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

382654

Союз Советскими

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 17.XII.1970 (№ 1600520/23-5) с присоединением заявки №

Прио,ритет

Опубликовано 23,V.1973. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 4.XII.1973

М. Кл. С 08g 33/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 678.765 (088.8) Авторы изобретения

В. В. Коршак, С. В. Виноградова, В. А. Панкратов и А. Г. Пучин

Ордена Ленина Институт элементоорганических соединений

АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЦИАНУРАТОВ - :

Известен способ, получения полиарилциануратов путем полициклотримеризации ди- и полициановых эфиров фенолов с образованием

S-триазинового цикла:

UNCO — Ar-OCN

ФЫ N

"— 0-Ar-0 — С C — — 0-А -0 — С

11 11

Х .Х

С С

0-Ar- О-.- превышает температуру начала разложения.

Эти полимеры не растворпмы,ни в одном органическом растворителе.

20 С целью получения полимеров с контролируемой густотой сетки, а также направленного из.гонения физико-механических показатслей и расширения ассортимента полиарплциануратов, предлагается проводить сополи25 меризацию моно- и дициановых эфиров фенолов как показано на схеме:

Изобретение относится к способу получения полиарилциануратов, используемых в качестве стеклопластиков, клеев и т. д. где Аг — арильный радикал.

Однако при полициклотримеризации дицианатов образуются сильно сшитые структуры, состоящие из чередующихся ароматических радикалов IH триазиновых колец, соединенных между собой кислородными мостиками. Изделия из таких полиарилциануратов отличаются большой жесткостью и твердостью. Температура начала деформации таких полимеров лежит в области температур начала их разложения (350 С), т. е. температура стеклования

0 — Аг- 0-.-1 N

С вЂ” 0-Аг- 0- С С- 0-

1 1 II

N N N

С

0-Ar-0и — At, 0CN+ п«М«. 0 — Al"- OCNN

0 АГРО L С О !

1 1

С, 1

Π— Ar

1,N ,. ф ! !!

11 . 1 с

0-ьг1

N — 0 — С - « — 0-Лг,— «. I!

К N

«;

О-кг, 2 де и >tt« «At, ОС1 1+ п«NC0-Аà — 0- CN

ФМ

О С C- 0-Ar - 0-! !!

С

О-Ar-О- "

2 е«/е псm

Исходные циановые эфиры получают известным способом из моно- и бис-фенолов.

Совместную полициклотримеризацию арилцианатов проводят в блоке или в растворе органического растворителя в присутствии катализатора или без него.

Сополимеры, полученные по предлагаемому способу, имеют высокую термостойкость, хорошую удельную ударную, вязкость, высокую адгезию к стеклу, что позволяет использовать их в качестве тепло- и термостойких связующих, покрытий, пленок, клеев и т, д. Изменением химического строения исходных моно- и диарилцианатов и их соотношения можно в широких пределах изменять свойства конечных полимерных продуктов.

В отличие от индивидуальных кристаллических диар илцианатов смеси моно- и диарилцианатов переходят в расплав,и начинают полимеризо ваться при более низких температурах, что облегчает их переработку в изделия.

Окончание реакции сополициклотримеризации фиксируют по исчезновению в ИК-спектрах реакционной смеси полосы поглощения в области 2275 см — (валентные колебания

=C=N группы) и появлению полос поглощения в области 1370 в 1575 см †(S-триазиновый цикл).

С,целью подтверждения полноты сополимеризации и отсутствия гомоциклотримеризации моноарилцианатов, образцы полиар илциануратов экстрагируют кипящим ацетоном 48 час (триарил цианураты хорошо растворяются в а«цетоне). Отсутствие потерь в весе образцов полимеров свидетельствует о полноте сополимеризации моно- и диарил«цианатов.

Пример 1. В ампулу загружают 2,783 г (0,01 моль) 2,2-бис- (4-цианатофенил) пропана, 0,596 г (0,005 моль) фенилцианата и 0,000682 г

ZnC12. Реакционную смесь расплавляют в токе аргона, ампулу запаивают,и термостатируN с с О Ar2-0.— с с-p-.-Ф!!

NN N

11 .1 1

О-At, О-Ar2- О-" ют — 10 час при постепенном повышении температуры от 90 до 240 С, после чего постепенно охлаждают до комнатной температуры.

Полученный полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформазс«ции (при нагрузке на образец 0,785 кгс/см- )

360 С, температура начала разложения на воздухе (скорость подъема температуры 4,5 С в 1 мин) 345 С, температура начала разложения в аргоне (скорость подъема температуры

35 4,5 в 1 мин) 395 С, удельная ударная вязкость 13 кгс см/см-, прочность на изгиб

1420 кгс/см-, твердость по Бри неллю

1460 кгс/с и2, плотность 1230 %м .

Пример 2. В ампулу загружают 2,783 г

40 (0,01 моль) 2,2-бис-(4-цианатофенил) пропана и 1,19 г (0,01 моль) ви««илцианата. Реа«сционную смесь расплавляют в токе аргона, ампулу запаивают и термостатируют 23 час при постепенном повышении температуры от 90 до

45 240 С, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Полученный полимер имеет следующие хаpa«tTep««cT«t H: температура начала деформации 325 С, температура начала разложения на

50 воздухе 345 С, температура начала разложения в аргоне 395 С, удельная ударная вязкость 11,5 кгс см/см-, прочность на изгиб

1260 кгс/см-, твердость по Бринеллю

1380 кгс/см-, плотность 1,226 г/см, 55 Пример 3. Лналогично пр имеру 1 проводят сополимеризацию 2,783 г (0,01 моль)

2,2-бис- (4-цианатофенил) -пропана и 1,906 г (0,016 люль) фенилцианата в присутствии

0,000682 г ZnC1>.

60 Полученный полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформации 260 С, температура начала разложения на воздухе 345 С, температура начала разложения в аргоне 395 С, плотность 1,223 г/c,«t, 65 п олимер растворим в диметилформамиде, ди.

382654

Предмет изобретения

Составитель О. Рокачевская

Текред Т. Миронова

Корректор Н. Стельмак

Редактор А. Бер

Заказ 3122 1 Изд. ¹ 829 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий!

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 1,5

Типография, пр. Сапунова, 2 метилацетамиде, тетрахлоратане, хлороформе, дихлорэтане, толуоле, диметилсульфоксиде.

Пример 4. Аналогично примеру 2 проводят сополимеризацию 3,863 г (0,01 М) 3,3-бис(4-,цианатофенил) фталида и 0,596 г (0,005 моль) феиилцианата.

Полученный полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформации 365 С, температура начала разложения на воздухе 380 С, температура начала разложения в аргоне 390 С, удельная ударная вязкость 5,97 кгс см/см, прочность на изгиб

1100 кгсгсм, плотность 1,316 г/см, твердость по Бринеллю 1480 кгс/см- .

iH р и м е р 5. Аналогично примеру 1 проводят сопол имеризацию 3,683 г (0,01 моль)

3,3-бис- (4-цианатофенил) -фталида и 1,191 г (0,01 моль) фенилцианата в присутствии

0,000667 г А1С!з

Полученный полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформац ии 350 С, температура начала разложения иа воздухе 380 С, температура начала разложения в аргоне 390 С, удельная ударная вяз,кость 4,5 кгс см/см, твердость по Бринеллю

1410 кгс/см, плотность 1,314 г/смз.

Пример 6. Аналогично примеру 1 пр»водят сополимеризацию 1,60 г (0,01 моль)

1,4-дицианатобензола и 0,596 г (0,005 люль) фенилцианата в присутствии 0,00402 г ((СвНзО) зР)4CoBr.

Полученный! полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформации 365 С, температура начала разложения на воздухе 380 С, температура начала разложения в аргоне 390 С, удельная ударная вязкость 4,8 кгс сяг. сдгз, прочность на изгиб

1200 кгс/сдгз, твердость по Бринеллю

1620 кгс/слгз, плотность 1,370 г/смз, Пример 7. Проводят сополимеризацию

10 2,783 г (0,01 моль) 2,2-бис- (4-цианатофеиил)пропана и 0,596 г (0.005 моль) фенилцианата в присутствии 0,00129 г SnCI., в 50 мл нитробензола в атмосфере аргона при постепенном повышении температуры от 40 до 200 С в те15 чецие примерно 12 час, после чего реакционную смесь постепенно охлаждают до комнатной температуры.

Термические характеристики полицианурата аналогичны полимеру, полученному в приме20 ре 1.

Способ получения полиарилциануратов полициклотримеризацией IIIIBHOBblx эфиров фе25 иолов, от.гачаюгг1 шся тем, что, с целью регулирования структуры образующихся полимеров, получения иесшитых, растворимых полимеров, улучшения их физико-механических свойств, в качестве исходных циановых эфи30 ров используют смесь моно- и дициановых эфиров фенолов.