Способ получения полиамидобензимидазолов

Вс

\ втатент,;- о и и 3 m.а

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства X.

М. Кл. С 08g 33/02

Заявлено 09 11.1970 (№ 1402147/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 11,Vll.1973. Бючлетень Х 30

Государственный комитет

Совета Министров СССР: оа делам изобретений н открытий

УДК 678.675 (088.8) Дата опубликования описания 7Л11.!973

Авторы изобретения

В. В. Коршак, А. А. Изынеев и 7К. П. Мазуревская

Заявители

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

1!зобретение относится к области получения высокомолекулярных полиамидобензим ида,эолов.

Известен способ получения полиамидобензимидазолов путем взаимодействия ароматических тетрааминов, гексаметилендиамина и дифепиловых эфиров ароматических и алифатическпх дпкарбоновых кислот.

Однако известный способ требует строго определенного соотношения исходных компонентов, что исключает возможность .варьирования свойств получаемых полимеров.

Предлагается в исходную смесь при синтезе вводить от .2 до 60 вес. % е-капролактама в смеси с солями АГ, СГ или А.Г, взятыми в количестве 0,1 — 5,0% от веса в-капролактама, При этом количество в-капролактама не зависит от количества ароматического тетраамина, гексаметилен диамина .и дифениловых эфиров дикарбоновых кислот (мольные соотношения) .

Количества ароматического тетраамина и дифенилового эфира дикарбоновой кислоты должны быть обязательно эквимолекулярны, а количества гексаметилендиамина и дифеиилового эфира дикарбоновой кислоты также эквимолекулярны, но эти две смеси не взаимосвязаны и их Mîæíî широко варьировать, а также по отношению к в-капролактаму, Полимеры, полученные предлагаемым способом, обладают повышенной свето- и химостойкостью, хорошей растворимостью. Они растворяются на холоде или цри незяачительном нагревании в таких растворителях, как 1L-крезол, трикрезол, диметилформамид, диметилацетамид, бензиловый спирт. диметилсульфоксид, муравьиная и серная кислоты.

Получаемые полиамидобензпмидазолы наlp чинают разлагаться при тем пературе выше

300 С.

Достаточно высокая растворимость получаемых полиамидобензимидазолов расширяет возможность»х практического использова1> ния в качестве связующего для пластиков, пленок, клеев, адгезивов и т. и.

Реакцию поликонденсацип исходных компонентов осуществляют при температуре

180 †2 С в инертной среде в течение 0,25—

20 0,5 час, затем поднимают температуру до

260 — 270 С и поддерживают в течение 3 — 10 час в зависимости от выбранных исходных компонентов. В некоторых случаях для увеличения молекуля|рного веса реакционную

25 массу выдерживают под вакуумом (1 — 2 ия рт. ст.) при температуре 260 — 270 С в течение 1 — 3 час. Приведенную вязкость 0,5%-ных растворов полимеров определяют в концентрированной муравьиной кислоте (85 — 90%).

30 Пример 1, Смесь 2,303 г (0,01 .поль) 390119

3,3, -1,4 -тетраамниодифенплоксида, 1,162 г (0,01 моль) гексамегнлендиамияа, 5,964 г (0,02 моль) дифениладипината и 1,131 (0,01 моль) в-капролактама помещают в конденсационную пробирку, снабженную ловушкой и подводом очищенного аргона, и выдерживают при 180 — 200 15 мин, затем поднимают температуру до 260 С и выдерживают при ней в течение 5 час и последние

2 час при этой температуре создают вакуум

1 — 2 мм. рт. ст. для полного завершения циклизации и удаления ннзкомолекулярных продуктов реакции.

Полученный сополимер имеет приведенную вязкость 0,5/о-ного раствора полимера в муравьиной кислоте 1,77. Сополимер хорошо растворим на холоду в м-крезоле, трикрезоле, муравьиной и серной кислоте. При незначительном нагревании растворим в бензиловом спирте, ледяной уксусной кислоте, диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде и N-метил-2-пирролидоне.

Пример 2. Смесь 2,303 г (0,01 моль)

3,,3, 4,4 -тетрааминодифенилоксида, 1,162 г (0,01 моль) геисаметилендиамина, 5,964 г (0,02 )юль) дифениладипипата, 1,131 г (0,01 моль) е-капролактама и катализатора — соли Аà — в количестве 0,05 г конденсируют по вышеприведенной методике. Тройной сополимер имеет приведенную вязкость 05 -ного раствора в муравьиной кислоте — 2,15. Растворимость такая же, как у сополимера в примере 1.

Пример 3. Смесь 2,303 г (0,01 моль)

3,3, 4,4 -тетрааминодифенилоксида, 1,162 г (0,01 моль) гексаметилендиамина, 7,086 г (0,02 моль) дифенилсебацината, 1,131 г (0,01 моль) в-капролоктама и катализатора соли Аà — в количестве 0,04 г конденсируют по методике, приведенной в примере 1. Приведенная вязкость полученного сополимера

1,92. Растворимость сополимера количественно лучше в растворителях, указанных в примере 1.

Пример 4. Смесь 2,143 г (0 01 люль)

3,3 -диаминобензидина, 1,162 г (0,01 лсоль) гексаметилендиамина, 2,982 г. (0,01 моль) дифениладипината, 3,543 г (0,01 моль) дифенилсебацината, 1,131 г (0,01 моль) в-капролактама конденсируют по методике примера 1. Приведенная вязкость полученного сополимера в 0,5 /о-ном растворе муравьиной кислоты 1,98. Сополимер хорошо растворим на холоду е л!-крезоле, трикрезоле, муравьиной н серной кислотах, диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфокс)!де, при незначительном наг})евс)!)ии р!!cTБоp!!м В беl!зпловом спирте, ледяной уксусной кислоте и

N-метил-2-пирролидоне.

Пример 5. Смесь 2,283 г (0,01 моль)

3,3, 4,4 -тетрааминодифенилметана, 1,162 г (0,01 люль) гексаметилепдиамина, 5,964 г (0,02 моль) дифеннлад ип!!ната и 1,131 г (0,01 моль) е-капролактама конденспруют по . !етод!!ке III)è)lñ.) I 1 без прпмсп lillsi !)!!к villi

5 ! о !

5 о

-O

Я5

c g и. с)

;.о 3 ) со ьз на последней стадии. 1 ройной сополимер имеет приведенную вязкость 1,51 г, хорошо растворим на холоду в муравьиной и серной кислотах, при нагревании в м-крезоле, диметилформамиде, трикрезоле, диметилацетамиде н незначительно растворим в бензиловом спирте, ледяной уксусной кислоте и N-метил-2-пирролидоне, диметилсульфоксиде.

Пример 5. Смесь 11 6,2 г (1 моль) гексаметилендиамина, 231,2 г (1,01 моль) днфениладипината 113,1 г (1 моль) е-капролактама и 2,303 г (0,01 моль) 3,3, 4,4, -тетрааминодифенилоксида помещают в конденсациопную пробирку, снабженную ловушкдй и подводом очищенного аргона, и выдерживают прп 160 — 200 С 15 мин, затем поднимают температуру постепенно до 260 С в течение 7 час и последние 2 час при эпой температуре выдерживают под вакуумом (1 мм. рт. ст.) для полного завершения циклизации и амидирования и удаления низкомолекулярных продуктов реакции. Полученный тройной сополпмер имеет приведенную вязкость в муравьиной кислоте, равную 1,65. Сополимер хорошо растворим в м-крезоле, муравьиной и серной кислотах, трикрезоле.

Пример 7. Смесь 11,62 г (0,1 люль) гексаметилендиамина, 29,82 г (0,1 моль) дифениладипината, 11,31 г (0,1 моль) е-капролактама,,помещают в конденсационну!о:пробирку, снабженную ловушкой и подводом очищенного аргона, и выдерживают при 160—

220 1 час, затем температуру поднимают до

230 С за 2 час при этой температуре добавляют смесь 1,15 г (0,005 моль) 3,3, 4,4 -тетрааминодифенилового эфира и 1,50 г (0,005 моль) дифенилад!!пината.

Постепенно поднимают температуру реакционной массы до 260 С в течение 5 час. Полученный стабилизированный тройной сополимер имеет приведенную вязкость 0,5 íîãî раствора полимера в муравьиной кислоте, равную 1,82,,и в трикрезоле, равную 1,02.

Сополимер хорошо растворим в трикрезоле, м-крезоле, муравьиной и серной кислотах, при пагрсваппи незначительно растворим в бензнловом спирте и ледяной уксус!!о!! кисiO e

Получена!ый тройной сополимер начинает разлагаться ьыше 280 — 300 С (данпые дифферейцпальпого термического анализа) .

Пленка, полученная из полимера, оолее устойчива к воде и свету, чем пленка па основе г-капролактама, гексаметилендиами Ia u дифениладипината. Данный полимер при обработке концентрированной соляной к!!слотой при 80 С в течение 3 час не гидролизустся до исходных моментов, происходит только падение вязкости полимера на 40 — 50 /о от исходной, Стабилизированный тройной сополимер имеет потерю в весе при 310 С в токе инертного газа 10, 12 (данные дифференциального термического анализа) .

390119

11редмет изобретения

Составитель О, Рокадевская

Техред Л. Грачева Корректор Е. Хмелева

Редактор Е. Хорина.3вкзз 5059 Изд. ¹ 1773 Тираж 551 Подписное

Ll1lllllill1 1 и: уде нтвенного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская ниб., д. 4/5

Обл. тинь Костромского управления издательств, полиграфии и книжной 1орговлн

1. Способ получения полиамидобензимида:золов путем взаимодействия ароматических тетрааминов, гексаметилендиамина и дифениловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью варьирования количеств исходных компонентов, увеличения растворимости, молекулярного веса и адгезионных свойств получаемых полимеров, в исходноlo смесь при синтезе вводят от 2 до 60 вес. Оо е-капролактама и соли

АГ, СГ или АзГ в количестве 0,1 — 5,0,оо от веса ь-капролактама.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что, применяют смесь двух и более тетрааминов.

3. Способ по и. 1, отлииающийся тем, что применяют смесь двух и более дифениловых эфиров дикарбоновых алифатических кислот.