Способ получения полиазинов

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 03.Х1.1970 (№ 1489644/23-5) с .присоединением заявки №вЂ”

Приор итетвЂ

Опубликовано 29Х.1973. Бюллетень ¹ 25

Дата опубликования списания 7,VI.1974 Ч. Кл. С 08g 33/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

УДК 678. 675 (088,8) Авторы изобретения

E. T. Панкратова и Б. И. Тихомир

Заявитель Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени A. А. Жданова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЗИНОВ

Для диаиетила

СН; !

Н N — N С вЂ” С=N-К т

СН, ¹NHg

1О

Для близила ц,Н, I

С вЂ” I =N—

,Н, HzN — N

N 1 тн2

Изобретение касается получения полимеD0B с системой сопряженных двойных связей.

Известен способ получения полиазинов с системой сонряженных двойных связей путем поли конденсации экви молярных количеств дикарбонильного соединения я гидразина в ледяной уксусной кислоте. При этом получают низкомолекулярные,и нерастворимые полии pbr.

Предлагается опособ получения полиаэинов путем поликонденсации ди карбонильного соединения, .например д иацетила или оензила, и гидразина, взятого в избытке, с образованием блоков с системой сопряжения с последующим сочетанием этих блоков с помощью дифункциональных сшивающих агентов. В результате образуются растворимые и высокомолекулярные блок-l7олимеры.

Синтез полиазиновых,блоков осуществляют в токе инертного газа в среде кинящего абсолютного э-,анола в присутствии безводного хлористого алюминия в качестве катализатора. Применение катализатора нозволяет получать линейные олитомеры. Процесс нротекает полно и при достаточном времени реакции все исходные вещества превращаются в олигомеры. В результате образуются твердые кристаллические вещества желтого цвета, которые растворяютоя в бензоле, хлороформе, пиридине, диметилформамиде, крезоле и не растворяются в гексане, воде, четыреххлористол углероде. Исходя,из найденного элементарного состава строение блоков следующее:

Сочетание полиазиновых блоков диизоциапатами предлагается проводить в органическом растворителе при температуре 70 — 150 С без катализатора. Процесс идет полно H np:r достаточном времени реакции (4 — 20 час) все исходные бл01KH лревращаются в блок-полиме.ры. Образующиеся полиазинмочевины .растворимы в нитробензоле, я-крезоле, пиридине, трифторуксусной кислоте, нерастворимы в этаноле, ацетоне, гептане.

Блок-полимеры охара Tep,ëçîâàrtû элементарным составом, ИК-спектрами и характеристической вязкостью.

384848

15

Зо

55

Для получения продукта с наибольшим молекулярным, весом для каждой конкретной системы необходимо пст1бирать оптимальную тем перагуру,и:продолжительность .реакции.

П р и:и е р 1. В колбу в атмосфере инерт но го газа загружают 110 мл абсолютного этанола, 10 г бензила и 2,29 г безводного гидрази на, Молыное отношение бензил: гидразин

2: 3, концентра ция исходных веществ в этаноле 10%. Реакционную масоу термостатируют при тем пературе кипения этанола с обратным холодильником при перемешивании в течение 1 час, затем добавляют безводный хло,ристый алюминий, после чего выдерживают еще 5 час. В результате реакции получают

8,13 г (выход 83 вес. %) полиазинового блока с мол. вес. 1030 и хара ктерисгической вязкостью при 20 С в м-крезоле 0,05 дл/г.

В ам пулу,в атмосфере инертного газа загружают 40 мл сухого нитробензола, 0,5 г блока с мол. вес. 1030 и 0,08 г 1,6-гексаметилендиизоцианата. Мольное отношение блок: диизоцианат 1: 1. А мпулу термоста тируют при температуре 110 С в течение 30 «ас. В результате реакции получают 0,09 г (выход 18 вес. %) блок-полимера с характеристической вякостью при 20 С iB л - крезоле 0,20 дл/г.

П р,и м е р 2. В колбу в атмосфере инертного газа загружают 50 мл абсолютного эта нола, 5 г диацетила и 2,5 г безводного гидразина. Мольное отношение диацетил: гидразин

3: 4, к он центрация исходных веществ в этано,те 10%. Реакционную массу термостатируют при перемешивании с обрагным холодильнлком при температуре кипения этанола в течение 3 час. В результате реакцитт получают

2,94 г (выхсгд 65 вес. %) блока с мол. вес. 240 и характеристической вязкостью в м- крезоле при 20 С 0,02 дл/г.

0,5 г блока с мол. вес. 240 из диацетила и гидразина в атмосфере инертного газа загружают в колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной вороякой, вводом для аргона, добавляют 35 мл сухого нитробензола. Систем у термостагируют при температуре 90 С и медленно прикапывают при перемешивании 0,35 г 1,б-гексаметялендиизопианата (в 5 мл нитробензола). Мольное отношение блок: диизоц иа нат 1: 1. Время реакции 20 час. В результате реакции получают

0,76 г (выход 89 вес. %) блок-полимера с характеристической вяз костью при 20 С в л1-крезоле 2,18 дл/г.

Пример 3. В колбу в атмосфере инертного паза загружают 110 л л тетрагидрофура на 10 г бензила и 2,29 г безводного гидразина. Мольное отношение бензил: пи дразин 2: 3, кон ценгра ция .исходных веществ в гетрагидрофуране 10%. Реакционную массу термостатируют при перемешивании с обратным холодильником при температуре кипения тетрагидрофурана в течение 1 час, затем, добавляют безводный хлористый алюминий, после чего выдерживают еше 5 час. В результате реакции получают 6,60 г (выход 67 вес, %) полиазинового блока с мол. вес. 996 и характеристической вязкостью iïðè 20 С в м-крезоле

0,05 дл/г.

Вычислено для блока с мол, вес. 996, С 78,80; Н 5,11; N 16,09.

Найдено, %: С 78,65; 78,65; Н 5,03; N 15,98.

В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 40 мл диметил формамида, 0,5 г блока с мсл.,вес. 996 и 0,08 г 1,6-гекса мет илендиизоцианата. Мольное отношение блок: диизоцианат 1: 1. Ампулу с содержимым термостатируют при температуре 110 С в течение

30 ÷àñ. В результате реакции получают 0,18 г (выход 36 вес. %) блок-.полимера с характеристической,вязкостью при 20 С в м-крезоле

0,48 дл/г.

Пример 4. В колбу в атмосфере инертного газа загружают 20 мл диоксана, 5 г дпацетила и 2,5 г безводного гидразина. Мольное отношение диацетил: гидразин 3: 4, концентрация исходных веществ в диоксане 10%.

Реакционную массу термостатируют при перемешивании с обратным холодильником при температуре 80 С в течение 3 «ас. В результате реакции получают 2,86 г (выход 61 .вес.

%) блока с мол. вес. 225 и характеристической вязкостью при 20 С в м- крезоле 0,02 дл/г.

Вычислено для блока с мол. вес. 240, С 50,39; Н 8,04; N 41,57.

Найдено, %: С 50,26; Н 8,28; N 41,48.

0,5 г блошка с мол. вес. 225 из диацетила и гидразина в атмосфере инертного газа загружают в колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, вводом для аргона, добавляют 35 мл сухого толуола. Систему термостатируют при температуре 90 С, медленно прикапывают при пере;мешиваиии 0,35 г 1,6-гексаметилендиизоцианата (в 5 мл тол уола). Мольное огношеттие блок: диизоцианат 1: 1. Время реакции 25 час.

В .резульгате реакции получают 0,66 г (выход

78 вес. %) блок-полимера с характеристической вязкостью при 20 С в м-крезоле 1,28 дл/г.

Вычислено для звена блок-полимера, %:

С 53,28; Н 7,65; N 31,08; О 7,98.

Найдено, %: С 53,16; Н 7,86; N 30,97.

Полученные .полимеры можно испо lb30Bать в качестве специальных волокно- и пленкообразующих материалов, полупроводниковых покрытий, антиоксидантов и катализаторов, в качестве смол для извлечения галогенов и солей металлов из растворов.

Предмет изоб ретения

Способ получения полиазинов с системой сопряженных двойных связей путем поликонденсаци и дикарбонильного,соедин ения 1и гидразина, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярных и растворимых блок-полимеров, конденсацию проводят при избытке гидразина в присутствии катализатора и полученные продукты сочетают диизоцианатами в среде органического растворителя при температуре 70 †1 С.