Способ получения бутадиенового каучжа виь.!

 

ОПИСАНИЕ 35»»

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К AITOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

М. Кл. С 08d 3/02

Заявлено 04.1.1971 (Ko 1607231/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 16.1.1973. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 17.1V.1973

Комитет по лелам изобретений и открытий

lIpM Gol8TB Министров

СССР

УДК 678.762.2 — 134.4. .02 (088.8)

678.762.2 — 136.4. .02 (088.8) Авторы изобретения

Л. С. Чуйко, Б. Л. Рублев, T. И. Юрженко и Э. Г. Лазарянц

Львовский ордена Ленина политехнический институт

Заявитель

4 е, э, с

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧ А Б"- . ; ::

Известен способ получения бутадиеновых каучуков водноэмульсионной сополимеризацией бутадиена с этиленненасыщенными мономерами с применением различных эмульгаторов, регуляторов, буферов и окислительно-восстановительных систем. Резины на основе таких каучуков характеризуются высоким модулем, твердостью, износостойкостью, выносливостью при многократном изгибе, а по сопротивлению разрыву и устойчивости к тепловому старению превосходят вулканизаты из стереорегулярного бутадиенового каучука.

Известны также способы вулканизации полибутадиена органическими перекисями с образованием бессерных резин и прививки к нему в присутствии перекисных инициаторов различных винильных мономеров с получением иодифицировавных пластмасс.

Полученные известными способами полибутадиеновые каучуки не способны к реакциям структурирования и привитой полимеризации без добавления механо-химическим способам источников свободных радикалов (сера, перекись и др). Кроме того, образование под действием вулканизирующих агентов и инициаторов реакционных центров в макромолекуле носит случайный характер и приводит к нерегулярному распределению поперечных связей и привитых цепей в структуре полимера, что ухудшает свойства резин и модифицированных пластмасс.

Цель изобретения — получение бутадиенового каучука, содержащего в боковых це5 пях макромолекул перекисные (-00-) группы, за счет которых такие каучуки способны самоструктурироваться, совулканизоваться и принимать участие в реакциях привитой полимеризации.

10 Предлагаемый способ позволяет получить пероксидатные каучуки с заранее заданными и регулярно расположенными реакционными центрами и избавиться от недостатков, присущих существующим способам структурирова-!

5 ния и привитой полиме ризации с помощью органических перекисей.

Согласно изобретению поставленная задача достигается введением перекисных групп

20 в макромолекулы инициированной или окислительно-восстановительной сополимеризацией в щелочных и кислых эмульсиях бутадиена-!,3 с ненасыщенными органическими перекисями (перекпсными мономерами) общей

25 формулы

СНг — — CH — СН = СН вЂ” СΠ— ОΠ— R, СНс = С (Х) — СΠ— Π— СН (Х) — СН2— — 0O — Р или

СНс=С (Х) — С =С вЂ” С (R) g — 00 — К(Н), где Х=Н, СН;

353557

R = СНЗ, С2Н, С Ну, С(СНз)3, СВН, С (СНз) С6Н .

Сополимеризация смеси состава, вес. /p.

90,0 — 99,5 бутадиена-1,3 и 0,5 — 10,0 перекисного мономера в щелочных эмульсиях проводилась при температуре 5,50 С и рН 10,0—

10,6 с применением в качестве инициатора персульфата калия или гидроперекись-железотрилонронгалитовой окислительно-восстановительной системы, а в кислых эмульсиях— при 30 С и рН 3,0 — 3,3 и соответственно гидроперекись - железо - пирофосфат - гидросульфитной системы. Полимеризация прерывалась при определенной конверсии диметил-дитиокарбаматом натрия (0,20 — 0,25 вес.% на вес каучука). В латекс вводили антиоксиданты:

1,0 — 1,5 вес. % фенил /1-нафтиламина или

1,0 — 1,2 вес. % ионола и отгоняли непрореагировавшие мономеры. Каучук высаждали этиловым спиртом или водным раствором хлористого натрия, подкисленным серной кислотой, и сушили при 80 — 90 С. У полученного каучука определяли молекулярный вес по вязкости в бензоле, содержание перекисных групп (йодометрически) и пластичность — по

Карреру, Пример 1. Получение пероксидатного бутадиенового каучука в щелочной эмульсии при 50 С.

Рецептура, вес. P/p.. бутадиен — 1,3 (БТ) 98,0 — 99,0 диметилвинилэти,нил-метил-трет-бутилперекись (ВЭП) 1,0 — 2,0 калиевое мыло синтетических жирных кислот (СЖК) 3,50 лейканол 0,30 хлористый калий 1,40 трет-додецилмеркаптан 0,35 — 0,40 персульфат калия 0,50 вода 100,0

Пример 2. Получение перекисно-функционального бутадиенового каучука в щелочной эмульсии при 5 С.

Рецептура, вес. /p. бутадиен-1,3 92,5 — 98,0 пермономер (ВЭП) 2,0 — 7,5 калиевое мыло канифоли 4,1 калиевое мыло СЖК 1,1 хлористый калий 0,9 тринатрийфосфат 0,1 трет-додецилмеркаптан 0,2 гидроперекись изопропилбензола 0,25 трилон «Б» 0,06 сернокислое железо закисное 0,03 ронгалит 0,10 вода 200,0

Пример 3. Получение пероксидатного каучука в кислой эмульсии при 30 С.

Рецептура, вес. /p.. бутадиен-1,3 96,5

Р-акрилатэтил-трет-бутилперекись (АП) 3,5 бромистый цетнлтриметиламмоний 6,8 — 7,2 хлористый калий 0,25 трет-додецил мер каптан 0,20 гидроперекись изопропилбепзола 0,16 пи рофосфат натрия 0,30 серпокислое железо закисное 0,05 гидросульфит натрия 0,04 вода 200,0

Характеристика сополимеризации и пероксидатных каучуков приведена в таблице.

Как видно из данных таблицы, с возрастанием концентрации перекисного мономера в исходной смеси содержание перекисных групп в сополимере пропорционально возрастает и пластичность улучшается.

Константы сополимеризацпи для пары

БТ-АП; rt — — 2,19; r =0 04 и их произведение

25 r> r —— 0,0876 и для пары БТ-ВЭП: r, = — 0,50;

rq — — 0,83 и r, . г2=-0,415 свидетельствуют о склонности радикалов к чередованию и ук",зывают на достаточно регулярное распределение перекисных групп в макромолекуле соЗО полимера.

Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ позволяет получать пероксидатные каучуки, содержащие регулярно распределенные перекисные группы, способные

35 к реакциям структурирования и привитой сополимеризации.

Предмет изобретения

Способ получения бутадиенового каучука водноэмульсионной сополимеризацией бутадиена с этиленненасыщенными мономерами в присутствии известных эмульгаторов, регу.45 ляторов, буферов и инициирующих систем, отличающийся тем, что, с целью получения реакционноспособных каучуков, содержащих перекисные группы, в качестве этиленненасыщенных моном еров применяют пере кис ные

5О соединения, имеющие общие формулы.

Сг1 = СН вЂ” СН = СН вЂ” СΠ— 00 — R

СН2= СХ вЂ” СΠ— Π— СНХ вЂ” СН вЂ” 00 — R. или

СН = СХ вЂ” С вЂ” С вЂ” C (R) 2 — 00 — R (H), где Х вЂ” водород или метил, R — .метил, этил, пропил, трет-бутил, фенил или кумил.

353557

Характеристика сополимеризации и свойств пероксидатных каучуков! " -,„,„„,, -.л тическая, ный вес!

Температура полимеризации, С

Содержаниее регуля:ОРй, Соотношение мономеров в

ИСХОДНОЙ смеси, вес. %

Мономеры

Пластичность!

:,415!

123,2!

2,5 — 3,0

99,0:1,0

99,0:1,0

98,0:2,0

100,0

98,0:2,0

50

0,39

0,39

0,20

0,20

1)2,8

89,8

247, )

242,9

0,074

0,154

Нет

0,16

59,4

5

95,0! ч,0

92,5:7, 1

96,5!3,5

0,293

0,118

4 ),8

61,0

59,2

0,20

0,20

0,20

122,9

209,1

258,3

0,74

1,04 (),26

Составитель В. Филимонов

Техред E. Борисова

Корректор Л. Чуркина

Редактор Л. Хорина

Заказ 122/575 Изд. Хо 143 Тираж 551 Подписное

Ш:1ИЫПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

БТ вЂ”, -)- ВЭП, а а

БТ

БТ+

+ ВЭП,, — — !

БТ+

-)- ЛП!

0,37 50,0

50,5

4!),8

58,0

2,э — 3,0

2,5 †3,0

5,2 — 5, 1

5,2 — 5,4

5,22 — 5,4

5,2 — 5,4

6,4

1,361

1,228

2,441

1,935

1,663 ! ! !