Способ получения бутадиенстирольного каучука
О П Е 353556
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 01.Х11,1970 (№ 1496180/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 17.IV.1973. Бюллетень ¹
Дата опубликования описания 21.VI.1973
М. Кл. С 08d 3/02
Комитет .по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УД К 134.762.2-134.622-134.4.02 (088.8) Авторы изобретения
Л. С. Чуйко, Н. М. Гриненко и T. И. Юрженко
Львовский политехнический институт
Заявитель
CAOCOB ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНПИРОЛЬНОГО КАУЧУКА
Известен способ получения бутйдиенсти:: рольных каучуков сополимеризацией в водных эмульсиях бутадиена= 1,3 и стирола с применением различных эмульгаторов, регуляторов, буферов и окислительно-восстановительных инициирующих систем.
Известен также способ вулканизации бутадиенстирольных каучуков органическими перекисями, вводимыми в резиновую смесь механо-химическим способом, с получением перекисных вулканизатов с высокими показателями теплового старения и остаточного сжатия. Однако при известном способе невысоко сопротивление разрыву резин, неравномерно распределение перекисных групп в макромолекуле, улетучивание перекисей во время смешения на вальцах и в процессе вулканизации.
Цель изобретения †разработ способа получения низкомолекулярного бутадиенстирольного каучука, содержащего перекисные группы в боковых цепях макромолекул сополимера, что позволяет применять его для вулканизации промышленных каучуков разных типов и совулканизации с ними. Низкомолекулярные пероксидатные,каучуки выступают при этом как вулканизующие агенты и как пластификаторы резиновой смеси,,которые после вулканизации входят в структуру полимера.
Поставленная цель достигается введением йерекиснЫх груни в макромолекулы эМ .1ь сионной окислительно-восстановительной сополимеризацией тройной смеси мономеров; бутадиена=1,3, стирола и перекисного мономера. Перекисные мономеры вводятся в исходную смесь в больших количествах (10,0—
50,0 Bec, %) и являются одновременно мономерами и дополнительными регуляторами полимерной цепи, что позволяет уменьшить
10 количества додецилмеркаптана при получении низкомолекулярных каучуков, улучшить их технологические свойства и придать таким сополимерам специфические свойства самовулканизующихся и совулканизующихся кау1б чуков, полимерных вулканизующих агентов и активных пластификаторов.
В качестве перекнсных мономеров в кислых эмульсиях применяют перекиси общей формулы
СН,=СХ вЂ” СΠ— 00 — R, СН,= СХ вЂ” СΠ— 0 — СНХ вЂ” CH,— 00 — R, СН,= СН вЂ” СН= СН вЂ” СΠ— 00 — R, 25 где Х вЂ” Н, CH„R — С (СН,)„a в щелочных эмульсиях — перекиси общей формулы
СН,=СХ вЂ” С: С вЂ” С (R),— 00 — R (Н), где Х вЂ” Н, CH, R — СН„С,Н„С,Н„С(СН,)„
30 С,Н„С (СН,),СвН, 353556
Бутадиен-1,3
Стирол
Диметилвинилэтинилмет ил- трет-6утилперекись ,. ".-Лкрилатэтил-гггр; m-бутилперекись
65,0
25,0
10,0
65,0 60,0
25,0 10,0
30,0
10,0
100,0
100,0
100,0
0,25
3,24
0,98
СКС-25-П-10Х< CKC-10- П-ЗОЖ
Бутадиен-1,3
Стирол
Диметилвинилэтинилметил-mpem-бутилперекись
65,0
25,0
10,0
60,0
10,0
30,0
100,0
100,0
Сополимеризацию трехкомпонентной систеллы бутадиеп+стирол+перекисный мономер в кислой эмульсии проводят при 15, 30 н 50 С и рН 3,02 — 3,25 с применением (в вес. 0/0) в качестве эмульгатора бромистого цетилтриметиламмония 6,6 — 7,0, регулятора — трет-додецилмеркаптана 0,12 — 10,0 и электролита— хлористого калия 0,25. Окислительно-восстановительная система имеет следующий состав, вес. /0. гидроперекись изопропилбензола
0,20 — 0,30, железопирофосфатный,комплекс—
FeSO4 0,05 и Ха4Р201 0,30 и гидросульфит натрия 0,04. Соотношение фаз у/в 1:2. Скорость сополимеризации 7,6 — 8,20/0 час, а конверсия 60 — 65 для мягких и 85 — 90 для жидких каучуков.
Сополимеризацию в щелочной эмульсии проводят по известному рецепту при 5, 15 и
30 С и рН 10,4 — 10,8 с применением (в вес. /0) в качестве эмульгатора калиевых мыл канифоли 4,1 и синтетических жирных кислот
1,1, регулятора — трет-додецилмеркаптана
0,12 — 12,0 и электролитов — хлористого калия 0,9 и тринатрийфосфата 0,1. Окислительно-восстановительная система имеет следующий состав, вес. /0. гидроперекись изопропилбензола 0,25 или 1,1-дифенилэтана 0,10 или моногидроперекись диизопропилбензола 0,30, желсзотрилоновый комплекс — трилон «Б»
0,06 и FeSO4 0,03 и ронгалита 0,1. Соотношение фаз у/в 1:2. Скорость сополимеризации
3,8 — 5,5 для мягких и 10,0 — 13,0%/час для жидких, а глубина полимеризации соответственно
60,0 — 62,0 и 86,0 — 92 00/0.
Полимеризацию на определенной степени конверсии гпрерывают, добавляя диметилдитиокарбамат натрия (0,3 /0 HB вес каучука), латекс заправляют фенил р-нафтиламином (1,5 — 2,0 /0 на вес каучука).
Каучук высаждают из латекса коагуляцией этиловым спиртом или водным раствором хлористого натрия, подкисленным серной кислотой. Твердый каучук сушат в вакууме при давлении 100 — 200 мм рт. ст, и температуре
80 — 100 С, а жидкий — в кипящем слое в токе азота при 70 — 80 С в течение 2 — 3 час.
Сополимер характеризуется содержанием активного кислорода (йодометрически) и молекулярным весом (вискозиметрически в бензоле и криоскопически), а также пластичностью для твердых каучуков.
Для получения бессерных резин готовят резиновые смеси состава, вес. ч.: .каучук 100,0, сажа газовая канальная 50,0, рубракс 5,0, стеарин 2,0 и неозон «Д» 1,0.
Пример 1. Получение мягких пероксидатных каучуков.
Ниже приведены составы исходной смеси мономеров (в вес. /0).
Во все смеси мономеров вводили регулятор трет-додецилмеркаптан в количестве 0,12 вес. 0/0
СКС-25-П-10 СКС-10-П-10 CKC-10-П-30
Показатели свойств полученных каучуков приведены ниже.
СКС-25-П-10 СКС-10-П-10 CKC-10-П-30
Молекуляр- 280000 253000 129000 ный Всс (вискоз иметри чески)
1(ластич- 0,21 0,53 ность по Карреру
Содержание 0,71 активного кислорода, Бессерные вулканнзаты на основе чистого пероксидатного каучука CI(C — 25 — 11 — 10, вулканизованного при 140"C в течение 15мнн, имеют сопротивление разрыву 195 — 205 к,.с/ см2, относительное удлинение 450 — 480 /0 и остаточное удлинение 8 — 9 /0.
Ьессерная резина, получешгая совулканизацией 500/0 серийного каучука СКС вЂ” 30—
ЛРПД с 50/0 пероксидатного CKC — 25 — П—
10 при 140 в течение 30 лгин, имеет прочносгь
222 кгс/сл12, относительное удлинение 500 /0, остаточное удлинение 10 /0.
Бессерная резина из каучука СКС вЂ” 30—
ЛРПД, вулканизовапного 10 /0 псроксидатного каучука СКС вЂ” 10 — П вЂ” 30 при 150 С в течение 30 лгин, имеет прочность 180 — 200 кгс/
/см, относительное удлинение 480 /0, остаточное удлинение 200/0.
Пример 2. Получение жидких пероксидатных каучуков.
Ниже приведены составы исходной смеси мономеров (в вес. 0/0).
Во все смеси мономеров вводили регулятор трет-додецилмеркаптан в количестве 10,0
ВЕС. /0.
Показатели свойств полученных каучуко» приведены ниже.
353556
СКС-25-П-10Ж СКС-10-П-ЗОЖ
Предмет изобретения
Молекулярный вес (криоскопически)
Содержание активного кислорода, 796
2678
1,02
20
Составитель В. филимонов
Техред Г. Дворина Корректор А. Дзесова
Редактор Л. Хорина
Заказ !709!2 Изд. № 1438 Тираж 551 Подписное
ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 475
Типография, пр. Сапунова, 2
Бессерные резины из каучука СКС вЂ” 30—
АРПД, вулканпзованного 10% жидкого пероксидатного каучука СКС вЂ” 10 — П вЂ” ЗОЖ прн
150 С в течение 20 мин, имеют сопротивление разрыву 175 — 195 кгс/смз, относительное удлинение 435 — 500% и остаточное удлинение 12—
20%.
Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ позволяет получать мягкие и жидкие пероксидатные каучуки, содержащие в макромолекулах регулярно распределенные перекисные группы, блатодаря чему можно получать высокопрочные и теплостойкие бессерные резины на основе как самих пероксидатных сополимеров, так и различных промышленных каучуков.
Способ получения бутадиенстирольного каучука водноэмульсионной сополимеризацией бутадиена со стиролом в присутствии известных эмульгаторов, регуляторов, буферов и окислительно-восстановительных инициирующих систем, от,шчи1ощийся тем, что, с целью получения низкомолекулярных каучуков, содержащих перекисные группы в боковых цепях макромолекул, процесс сопол11меризации проводят в присутствии перекисных мономеров, выбранных из группы соединений со следующими общими формулами:
СН,=СХ вЂ” CO — 00 — R, СН,= СХ вЂ” СΠ— 0 — CHX — СН,— 00 — R, CH, == СН вЂ” СН =- СН вЂ” СΠ— 00 — R
CH,=C X — C = C-C(R),— OO-R(H), где Х вЂ” водород или метил, К вЂ” метил, этил, пропил, трет-бутил, фенпл или кумпл, в количестве 10 — 50 вес. % от смеси мономеров.
