Способ получения карбоцепных сополил1еров

Авторы патента:

C08F2/06 - Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей (получение жидких углеводородных смесей из углеводородов с более низким углеродным числом, например олигомерацией, C10G 50/00)

О П И С А Н И Е 3l57I5

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республин

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Заявлено 29.1т/.1970 (№ 1433567/23-5) с присоединением заягкп ¹ 1435445/23-5

Приоритет

Опубликовано 01.Х.1971. Бюллстсш № 29

Дата опубликования описания 6.111.1972

МПК С 08т1 3/02

Комитет оо делам изооретений и открытий ори Совете 1т1инистрое

СССР

УДК 6?8.762.2-134.532.

02 678 762 2 134 .43,35.02 (088.8) Авторы изобрстсния

М. М. Медников, В. И. Будкин и В. Н. Семенов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЬ1Х СОПОЛИМЕРОВ

1СН С С < 8C1 нг Нг

Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом или метилметакрилатом в присутствии стерсоспецифического катализатора на основе алкилалюминийгалогенидов.

С целью увеличения скорости и сокращения индукционного периода известного процесса сополимеризации предлагают способ получения гарооцеппых сополимеров проводить в присутствии и-дп-(хдоризопропепп ".)-оепзола формулы

Полученные сополимеры бутадиена-1,3 и акрилонитрила имеют высокую прочность и малую степень набухания в углеводородных растворителях. Полимеры могут содержать до

50 вес. % связанного нитрила акриловой кислоты.

Полученные сополимеры бутадиена-1,3 и метилметакрилата имеют также высокие прочностные показатели в невулканизированном и ненаполненном состоянии, а также очень хорошую адгезию к металлам. Кроме того, они обладают термопластичпостью при повышенных температурах.

П р м е р 1. В трехлитровой стеклянной бутыли готовят смесь мономеров бутадиена-1,3, и метилметакрилата с содержанием бутадиена 10,0 вес. /о. Смесь осушают активированпой окисью алюминия.

Для полимеризации в литровую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливают 400 лтл приготовленной смеси и при перемешивании вводят 7 лл толуольцого раствора диизобутил10 алюминийхлорпда (ДИБАХ) с концентрацией

18б г/л и 2,8 лтл и-дихлоризопропенилбензола

In-ДХИПБ) с концентрацией активного хлора

20 вес. %.

При температуре 30 С ведут процесс поли15 меризации в течение 10 час до получения полимеризата с сухим остатком 7,10 вес. %.

Полученный полпмеризат обрабатывают 1 л этилового спирта с предварительно растворенпьвш в нем 0,5 г пеозона Д. Переосажденный

20 полимер отделяют, сушат в лабораторной вакуумсушилке и анализируют. Опыт повторяют 3 раза.

Пример 2. Для полимсрпзапип в лптро25 вую стеклянную бутылку в атмосфере аргона заливают 300 ил смеси, приготовленной, как в примере 1 и при персмсшивании туда вводят

2,8 л л и-ДХИПБ с концентрацпеи активного хлора 20 вес. %. После тщательного перемеши

30 ганпя в полимсризационную систему дополни315715 тельно вводят 7 лгл толуольного раствора

ДИБЛХ с конценграцпсй 186 г/л.

При температуре 20 С ведут процесс полимсризации в тс сппс 8 пас до получения полимсризата с сухим остатком 6,15 вес. %. Полу- 5 чсппый полпмсризат обрабатывают 1 л метилового спирта, с предварительно растворенным в нем 0,5 г !еоао»а Д. Псреосаждепный полимер отделяют, сушат в лабораторной вакуумсушилке и аналпзпру:от. Опыт повторяют 10

3 раза.

П р и м с р 3. Для палпмеризации в литровую cTci .1ÿ!I!.óю бутылку в атмосфере аргона заливают 400 лггг смеси, приготовленной, как в примсрс 1, и при перемсшивании туда вводят 15

Таблица 1 ос а о

Сухой остаток полимерпзации, полимериРасход на 100 г суммы мономеров, лггиоль

Температура полимеризации, С \,о )\,а примера и опыта

Соотношениее ДИБЛХ к п-ДХИПБ, ммоль

ДИБЛХ и-ДХИПБ зата, вес. гас

30 10

30 8

30, 9

20 8

20 12

20 10

25 8

25 10

25 . 10

2,22

7,10

6,80

6,60

6,15

5,00

5,90

5,50

6,10

4,30

2,12

0,96: 1

1,92: 1

4,24, 2,22

4,24 2,22

Таблица 2

Содержание связанного в полимер метплметакрилата, вес. !

Относительное удлинение, Остаточное 1одУль удлинение, при 100 - „

Ь1од1 Jlb при 200"„ растяжении, кгс/сМг

Лдгезия

Прочность на разрыв, кг%лгг

fifa )чъ растяжении, кгс, слг"примера металлу

22 48

21 34

20 42

Отличная

Отл ичная

104

400

29,0

29,5

30,0

При температуре 30 С ведут процссс полимсризации в тсчснпс 8 час до получения поли20 меризата с сухим остатком 5,65 все. %. Полу;еппый полимсризат обрабатывают 1 .г этилового спирта с предварительно растворенными ь псм 0,5 г нсозона Д. Псреосаждснп полимер отделяют, сушат в лабораторной вакуум25 сушилке и анализируют. Опы г повторяют

3 раза.

П р и м с р 5. Для полимеризации в литровую стсклянну о бутылку в атмосфере аргопа заливают 400 лиг смеси, приготовленной, как в при30 мсрс 1 и при псрсмешивании вводят 14,0 лгл толуольного раствора ДИБЛХ с концентра»еи 186 г/л. После тщательного перемешиваСвойства невулканизованных и ненаполненных пластинок полимера толщиной 1 лглг, отлиПример 4. Б трехлитровой стеклянной бутыли готовят смесь мономеров бутадиена-1,3 и нитрила акриловой кислоты с содержанием бутадиена 10,0 вес. %. Смесь осушают активироваппой окисью алюминия.

Для полимеризации в литровую стекляпнуiî бутылку в атмосфере аргона загружают 400лг.г приготовленной смеси, куда при непрерывном псрсмешпвапип вводят 7,0л.г толуольпогс раствора диизобутилалюг«пнийхлорида (ДИБЛХ) с концентрацией 186 г/л. После тщательного псрсмсшиванпя в полимеризусмую смесь дополнительно вводят 2,6 гил и-дпхлоризопропенилбензола (гг-ДХИПБ) с концентрацией активного хлора 20 вес. %.

1:1 л.z толуольпого раствора Д11БЛХ с концентрацией 186 г л. После тщательного перемешивапия и полпмеризовашгую сис:ему дополнительно вьодят 2,8 гил л-ДХИПБ с концентрацией активпогo хлора 20 вес, %, При температуре 25 С ведут процесс полимсризации I! тс коппс 8 час 10 получения полимсризат с с . м о.тазг ног«5,50 и, с „. П01увЂ” чснный полимсризат обрабатывают 1 л этичoвого спирта 0 предварительно растворенными

I! пем 0,5 2 пеозоп а Д. Псрс0cBii J cIIII!alii полимер отделяют, сушат в лабораторной вакуумсупгилке и аналпзирлот. Опыт повторяют 3 раза. Данные по полимсризации и свойствам полимеров представлены в табл. 1. тых на прессе при температуре 143 С в течение 20 япн, представлены в тао-, 2, 31 715

Таблица 3

Сухой остаток полимернзата, вес.

Температура полнмеризацин, С

Расход на 100 г суммы мономеров, я!л!оль

Время полнмеризацни, час

Соотношение пИБАХ к п-ДХИПБ, I лсяоль у па 1ц о примера и опыта

ДИБАХ и-ЛХИПБ !

1 2,38 2,38

1 (2,38 2,38 г 38 г 38

2 4,76, 2,38

11 30

1:1 30

1: 1 l 30

2:1 25

2:1 25 I: 1, 20 г0

1:1 20

8,0

7,5

7,0

10,0

12,0

10,0

12,0

5,65

4,80

5,32

6,10

7,00

5,90

5,30

4,76 2,38

4,76 4,76

12,5 5,30

11,0 4,70

Таблица 4

Растворимость, вес, Содержание связанного в полимер

l акрилонитрила, вес.

Прочность Относнтель-! р р-:, ное на оазрыв

", т длиненне, кгс, сл!и (Остаточное удлинение, в бензоле в ацетоне (после вальцевання) примера

19 100

24 100

22 ., 100

714

746

47,4

43,6

42,1

100

Таблица 5

j Набухание в смеси бензинбензол (3:1) за 24 час, вес. (О

Р.

G (=

Относительное удлинение, Остаточное удлинение, Прочность на разрыв, кгс/сл! -

О .ч (530 1 21 3,6

480 (14 3,8

564 20 4 1

1 304

2 273

3 290 ния в полимсризусмую смесь дополнительно вводят 2,6 лл и-ДХЙПБ с копцсптра пгсй активного хлора 20 вес. в в.

При температуре 25 С ведут процесс полимеризации в течение 10 «ас до получения полимеризата с суким остатком 6,10 вес. в!!в. Полученный полимсризат обрабатывают 1 л згнлового спирта с предварительно раствореш|ыми в нем 0,5 г нсозова Д.

Персосг кдспный полимер отделяют, сушат в лабораторной вакуумсуши,лкс и анализируют.

Пример 6. Для полимеризации в литровую стеклянную бытулку в атмосфере аргона заливают 400 лот смеси, приготовленной, как в примере 4 и при перемешивании вводят 4,6 м.I

Свойства невулканизованных и ненаполпснных пластинок полимера толщиной 1 л!л!, отлиСвойства вулканизаторов опытнык каучуков, полученных в соответствии со стандартными рецептами крашения и вулканиза!ши на каучук СЕ1-1-40 приведены ь табл. 5. и-ДХ11ПБ с коп !сптрацией активного клора

20 всс. ",, . 11ослс т цательного псрсмешивания в течение 10 лти!! в полимеризусп;ую смесь дополнительно вводят 14 л!л тоггуольного раство5 ра ДИБАХ с концентрацией 186 г!!л.

При температуре 20 С ведут процесс поли»соизации в течение 12 «ас до получения полимеризата с суки л остатком 5,30 вес. в!. Поенный голимсризат обрабатывают 1 л ме10 тилового спирта с предварительно растворенным в нем 0,5 г неозонад.

Псрсосагкден ый полимер отделяют, сушат в лабораторной вакуумсушилке и анализируют.

15 Характеристика процессов полимеризации и р и в сдсн а в та бл. 3. тык в прессе при температуре 143 С в течение

20 мин, приведены в таол. 4.

Предмет изобретения

Способ полу IcHHH карбоцепнык coIIoëèìåðoâ сополимеризацисй бутадиепа-1,3 с акрилонитрилом или метплмстакрплатом в присутствии

25 стерсоспсцифичсского катализатора па основе алкилалюмипийгалоген, отли!!аюи(и!!ся тем, что, с целью улучшения механической

30 прочности сополимеров, увеличения скорости и сокращения индукционного периода процесса сополимеризации, последний проьодят в присутствии и-ди- (клоризопропенил) -бснзола.