Способ получения сополимеров этилена

Союз Советских

Социалистических

Республик

328I02

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое or авт. свидетельства ¹â€”

М. Кл. С 08f 15/02

Заявлено 01,IV.1970 (№ 1419532/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Государственный комитет

Совета Министров СССР

ll0 делам иэооретений и открытий

Приоритет—

Опубликовано 28.Vill.1973. Б1олле-.eHI¹ 35

Дата опубликования описания 28.Х1.1973

УДК 678.742.2-134.57..02(088.8) С. М. Самойлов, С. Т. Герасименко, Е. В. Кузнецов и В. Н. Монастырский L, ":ь/

1 1

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится IK нефтехими11, в частности 1к получению 1пластмасс,путем полиме ризации этилена.

Известны способы .получения полимерсв и сополимеров этилена путем рада1кальiно11 полимеризации или сополимериза ции этилена с винильными мономерами, на1пример с акриlатами, под 1высоким да влением. Такие полимеры lllðHìåíÿþт для cоздания защитHыY покрытий. Однако они обладают слабыми водоотталкивающим и свойствами, что затрудняет их использование в тех случаях, когда,покрытие должно, быть гидрофобно, например во влажной атмосфере.

Цель изобретения — улуч1шение водооттал1ки1вающ их свойсгв 1ко неч ных продуктов.

Для этого этилен сополимеризует под высоким давлением iB присутствии инициаторов радикального типа с виниловыми 1кремнийорганическими мономерами 1ви нилсиланами) общей формулы СН2 — — СНЯ;К1К21х,, где заместители RI, R2, R-. — одинаковые или раз личные алкилы или арилы.

Сополимеризацию проводят при давлении

200 — 3500 ат.я, температуре 50 — 300 С в присугстви и перекисей или других инициаторов радикального типа. Содержание винилсилана в реакционной смеси 0,05 — 95 мол. %. Жидкие винилсиланы,вводят в зону реакции без каки -либо дополнительных растворителей, а твердые впнилсила ны вводят в органических растворителях (бензоле, гептане и д1р.) .

Наилучшие 1результаты получают при давлении 700 — 2500 ат.11, температуре 130 — 220 С, 5 инициаторах ди-трет-бутнлперекись, перекись лауроила нли пербензоат и содержании винил. силана iB реакционной смеси 2 — 25 мол.

По мере увеличения содержания кремнийорганического мономера в сополпмерах этп10 лена с винилсиланами они представляют собой последовательно твердые оелые пластические массы, эластомеры, мягкие воскоподобные вещества или прозрачные вязкие текучие смолы серого цвета, В такой же последова15 тельности снижаются молекулярный вес и тем. пература плавления и возрастает растворимость сополимеров в органических растворителях (бензоле, коплоле, дихлорэтане, декалипе и др.) и их способность к адгезии. Твердые

20 сополимеры хорошо прессуются в прозрачные эластичные пленки с близкими к полиэтилену механическими свойствами.

Краевой угол смачпвания водой IIQBcpxlloc25 ти сополимеров этилена с впнилсиланамп на

20 — 30 С больше, чем у полиэтилена и промышленных сополиме|ров этилена, например с этилакрилатом, т, е. сополпмеры этилена с винилсиланами обладают лучшими водоотталЗ0 кивающими свойствами.

328102

Элементарный состав сополимеров, вес. ОД ..> о о о

» с = o а . с с î а с с с -о

ЦO

Полимер

Л а а

Р- о

Ю ь

1 (СН2=CH2) +

+ (СН =СН) (C Hs)

10,9 46 40

9,8 47 10

15,6 53 08

13,71

17,03

78,80

То же

То же

14,07

14,69

79,85

13,43

7G,97

18,58 (СНа=СН ) +

+ (СН2 — — СН Si (СН )з

13,95

4,6 37 30

82,06

8,26

Контрольньий полиэтилен

0 27 30

85,52

14,40

Промышленный полиэтилен марки «Алкатен»

0 24 30

85,55

14,37

Сополп мер этилена с этилакрилатом ":

l 3,6 43 20

76,51

Сополимеры этилена с ви нилсиланами мож но наносить испарением раствора из расплава, газопламенным напылением и другими спосооами на поверхность металлов, стекла, ткани и других материалов в виде пленок различной толщины. Материалы с таким покрытием меньше смачиваются водой, чем при использовании для покрытий полиэтилена или промышленных сополимеров этилена.

Предлагаемый способ экономически перспективен, так как винилоиланы являются до. ступным сырьем, а винилтриметилсила н уже производится в опытно-промышленном масшта ое.

Пример 1. В ка чающийся автоклав объемом 100 ся, предварительно продутый этиленом и нагретый.,до 160 С загружают раствор 0,02 г ди-трет-бутилперекиси в 60 ял винилтриэтилсила на, Давление этилена поднимают до 1400 атм и реакцию, ведут в течение

30 лшн, причем .давление .поддерживают путем добавления эпилена после каждого падения на

50 атм.

Получают 20,8 г жидкого продукта, который очищают переосаждением из 150 ил ксилола в 1 л этилцеллозольва (c горячим фильтрованием),и вакууми рованием до постоянного веса при комнатной температуре. Получают

3,9 г серого воскоподобного полимера, который содержит 38,3 вес. % винилтриэтилсила на и имеет криоокопический ореднечисленный мол. |вес. 3600. Состав сополимера рассчитан по данным элементарного анализа (см. таблицу) и подтвержден ИК-спектром.

Для нанесения покрытий из сополимера соответствующ ий материал (оптическое стекло) погружают .при комнатной температуре на короткое время в 0,01%-ный раствор сополимера в ксилоле, после чего ксилол испаряют на воздухе. Краевые углы смачявания водой по верхности материала определяют яа микроскопе с угловой шкалой,при вертикаль ном положении поверхности материала.

Hip и м ер 2. Сополимер получают аналогично примеру 1. Исходное количество винилтриэтилксилана 40 мл, ди-трет-бутилперекиси

0,016 г.

Получают 11,2 г неочищен ного и 4,12 г переасажденного липкого эластичного белого полимера, который содержит 35,5 вес, % винилтриэтилкоилана, с криоскопическим мол. вес.

4700, прессующийся в прозрачные пленки.

П р и м е ip 3. Саполимер получают аналогично примеру 1. Исходное количество винилтриэтилсилана 70 л л, ди-трет-бутилперекиси

0,04 г.

После переосаждения получают 7 г прозрачной вязкой смолы серого цвета с криоскопическим мол. вес. 2000 и содержанием винилтриэтилсилана 48,5 вес. %.

Пр и м е,р 4. Сополнмер получают анало гично примеру 1. Исходное количество винил5

60 триметилсилана составляет 20 л л, ди-трет-оутилперекиси 0,008 г.

Получают 8,7 г твердого белого продукта, который очищают,переосаждением и получают 8,4 г твердого бледно-серого полимера с криоскопическим мол. вес. более 10000 и содержанием винилтриметилсилана 14,7 вес. %.

П р м е р 5. 57,5 г ко нтрольного полиэтилена получают аналоги гио .примеру 1. Полимер прессуется в прозрачные эластичные пленки и имеет мол. вес. более 10000.

Составы и свойства сополимеров этилена с винилсиланами приведены в таблице.

" С увеличением краевого угла смачивания водой возрастают водоотталкивающие свойства поверхности.

Получен иа пилотной установке.

П р ед ме т изоб1ретени я

Способ получения сополимвров этилена сополимеризац ией его с ви нилавьгми мономерами по способу высокого давления в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью улучшения водоотталкиваю щих свойств конечных продуктов, в качестве виниловых мономеров применяют KpGMHHHOpганические соединения общей формулы CH ——

=CHS i R I R2> Кз, где RI R2 я Ra — одинаковые или различные алкилы или арилы.