Способ получения термостойких сополимеровэтилена
О П И СА Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
305I66
Союз Соеетских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 20.Х.1969 (№ 1377033/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 04Л 1.1971. Бюллетень ¹ 18
Дата опубликования описания 16Л П,1971
МПК С 081 15/02
Комитет ло делам изобретений и открытий лри Совете Министрое
СССР
УДК 678.742.2-134.573..02 (088.8) Авторы изобретения С. М. Самойлов, Л. С. Семенова, Е. В. Кузнецов и В. Н. Монастырский
Т 1 зС еСi K33H (H
Заявитель т-, гъ >
БИБг1 ) > Е. ; й
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ СОПОЛИМЕРОВ
ЭТИЛЕНА
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получению пластических масс путем полимеризации этилена.
Полиэтилен, получаемый известным способом — радикальной полимеризацией этилена под высоким давлением, — подвергается значительной деструкции при температурах выше 300 С. Деструкция полиэтилена существенно затрудняет переработку его в изделия путем термического формования, газопламениого напыления, сварки и других методов, а также эксплуагацию изделий из полиэтилена при повышенных температурах.
Известен способ повышения термостойкости полиэтилена, по которому проводят радикальную сополимеризацию этилена при 50 — 300 С и давлении 200 — 3000 ат,к с непредельными мономерами, содержащими кремний.
С целью расширения ассортимента сомономеров, пригодных для синтеза термостойких сополимеров этилена, предлагается проводить сополимеризацию этилена с мономерами, содержащими фосфор. Таким путем получают полимеры, которые наряду с ценными свойствами, присущими полиэтилену и полимерам, содержащим фосфор, имеют более высокую по сравнению с ним стойкость к деструкции при повышенных температурах. По предлагаемому способу сополимеры получают радикальной сополимеризацией этилена под высоким давлением с эфирами винилфосфииовой кислоты общей формулы
СНз = СН вЂ” P (OR) g
О !! где К вЂ” Ci — C;-àлкил, Ci — С;-хлоралкил, арил или хлорарил.
С целью повышения термостойкости полу10 ченных сополпмеров, их подвергают термообработке в вакууме при температуре выше
300 С.
При нагреве в вакууме сопо IèMåðû этилена с эфирами винилфосфиновой кислоты подвер15 гаются деструкции в два четко выраженных этапа при различных температурах. Первый этап деструкции происходит при температуре выше 300 С, когда за счет отщепления R из боковых цепей и частичного сшивания образу20 ются полимеры с повышенной термостойкостью, а обугливания не происходит.
Сополимеризацию производят под давлением 200 †30 пт.я при 50 †3 С в блоке или в органических растворителях с использова25 иием перекисей или других ишщиаторов радикального типа. Содержание эфира винилфосфиновой кислоты в реакционной смеси составляет 0,05 — 90 мол.,, . Термообработку сополимеров производят при 300 †4 С в ваку30 уме 10 "— 1 льи рт. ст.
305166
Наилучшие резулыаты получают при концентрации эфира в реакционной смеси 5—
30 мол. %, синтсзе сополимсров под давлением 500 — 2000 ат>1, температуре 130 — 240 С в присутствии ди-трет-бутилперекиси или третбутилпербензоата, а также при нагреве сополимеров в процессе термообработки при 0,1—
0,01 л1л1 рт. ст. с постоянной скоростью повышения температуры 200 — 400 град/час вплоть до окончания первого этапа деструкции. Тем- 10 пература, при которой заканчивается этот этап, определяется строением R, а контроль за Окончаниеъ1 стадии можно производить Iio убыли веса сополимера (см. табл. 1).
Таблица 1
Потеря веса сополимера после окончания первой стадии деструкции (;, от содервсаниа эфира в сополимере) Температура окончания первой стадии деструкции, :с
20 н-С,Н, изо-C,Í„
С„H,C1
63 — 68
58 — 62
62 — 65
360 — 380
320 †3
370 †4
Полимеры, полученные предлагаемым способом, представляют собой бледно-желтые пористые очень легкие пластические массы, которые хорошо прессу1отся в прозрачные эластичные пленки. По сравнени о с полиэтиленом деструкция этих сополимеров при по- 30 вышснных температурах происходит значительно медленнее. При вынесении из пламени опи гаснут значительно быстрее, 1ем полиэтилен, и механические свойства у IIHx значительно выше, чем у неподверп1утых термообработке 35 сополимеров этилена с эфирами винилфосфиновой кислоты. В то же время термообработка в вакууме полиэтилена только сии>кает его термостойкость и механические свойства (см. табл. 2). 40
Предлагаемый способ экономически выгоден, так как эфиры винилфосфиновой кислоты
Таблица 2
1 ел
И
С;
o o о о с,"
С4
Потерл веса прп 350 C на воздухе, @ со а аK
С)
=(ел
o =
Ох до термообработкп в вакууме после термообработки в вакууме
3 час 10 псин
30 иин 2 час 3 час
2 час
10 вин ЗО вин
1
19 О
9,0
12,0
10,0
20,0 (36,0
74,5
42,0
41,0
41,0
51,0
72,0
62,0
8,0
10,0
9,0
10,5
22,0
69,0
36,0
18,0, 21,0
38,0 40,0
24,0,,28,0
3,0
13,3
8,7
Свн С1
C2H4CI н-С,Н, 1
25,5
16,0
20,0
36,0
49,5
79,0
15,0
17,0
32,0
48,0
78,0
41,0
38,0
48,0
69,0
57,0
37,0
30,5 63,0
58,0 41,0 изо-С,Нв
Контрольный полиэтилен
Полиэтилен марки
„Ллкатен"
10,5
23,0
При контрольном нагреве сополимера, не прошедшего термообработки в вакууме, на воздухе со скоростью 400 град/час до 412 С получают черный обуглившийся продукт, из которого нельзя спрессовать пленку.
Пример 2. Сополимер получают аналодоступное для производства сырье, в частности 2,2 -дихлордиэтиловый эфир уже производится в опытно-промышленном масштабе. Продукты термообработки в вакууме представляют собой газы типа бутилена или дихлорэтана, для которых не требуется специальных л о в .щек.
Пример 1, В качающийся автоклав обьемом 420 сл1з, предварительно нагретый до
150 С и продутый этиленом, загружают раствор 0,58 г ди-трет-бутилперекиси в 20 лсл 2,2 дихлордиэтилового эфира винилфосфиновой кислоты. Давление этилена поднимают до
1000 атя и реакцию проводят в течение 30.>1ин, при 1ем давление поддерживают добавлением этилена после каждого падения его до 500 атл..
Продукт очищают переосаждением из бензола в спирт и вакуумированием при 50 С до постоянного веса. Получают 32,7 г белого, внешне похожего на парафин полимера с мол. в. 2100 (криоскопически) и элементарным составом, %: С 72,40; Н 12,18; P 2,51;
С1 5,22. По элементарному составу, а также по данным ИК-спектроскопии он содержит
20 вес. ", в 2,2 -дихлорэтилового эфира и винилфосфиновой кислоты. Сополимер легко 11;IBвится и пленки не образует. Этот сополимер нагревают при 0,1 нл рт. ст. с постоянной скоростью 400 град час до 412 С. После термообработки получают 28,0 г бледно-коричневого пористого продукта, содержащего
2,41 вес, % фосфора и не содержащего хлора. Прессовапием под давлением из него получают прозрачные бесцветнь1е эластичные пленки толщиной до 10 л1к со стойкостью к разрыву 65 кг/см - и относительным удлинением 70,1с. После вынесения из пламени газовой горелки сополимер быстро затухает, в то время как полиэтилен горит продолжительное время. Данные по деструкции этого сополимера, а также контрольного полиэтилена приведены в табл. 2. гично примеру 1. Исходное количество 2,2 дихлордиэтилового эфира винилфосфиновой кислоты составляет 26 г, ди-трет-бутилперекиси 0,025 г, давление 1400 ать, продолжительность опыта 15 л111н, температура 160 C. После переоса>кдения из ксилола в ацетон и Ва305166
Составитель В. Филимонов
Текред Л. В. Куклина
Редактор О. Н. Кузнецова
Корректор Е. В. Исакова
Заказ 1951713 Изд. ¹ 824 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5
Типография, пр. Сап снова, 2 куумирования до постоянного веса получают
5,5 г бесцветного продукта с элементарным составом, %: С 54,98; Н 9,46; P 6,86; С1 13,86, содержащего 56,1 вес. % эфира винилфосфиновой кислоты. Термообработку в вакууме проводят до 387 С, после чего получают 3,5 г светло-коричневого пористого полимера с элементарным составом, %: С 58,60; Н 1005;
P 8,68; С1 1,06. До термообработки сополимер дает плохие пленки с сопротивлением на разрыв 30 кг/см и относительным удлинением
10%, после термообработки получают прозрачные эластичные пленки, имеющие соответственно 120 кг/см- и 90%.
Пример 3. Для получения сополимера, которое проводят аналогично примеру 1, берут 6 г дибутилового эфира винилфосфиновой кислоты и 0,008 г ди-трет-бутилперекиси. Давление составляет 1400 атм, температура 160 С.
Переосаждение проводят из ксилола в ацетон.
Получают 2,7 г бледно-серого, похожего на парафин продукта с элементарным составом, %: С 73,00; Н 12,30; P 5,51, содержащего 40,7 вес. % эфира винилфосфиновой кислоты. Термообработку в вакууме проводят до
375 С, после чего получают 2,0 г бледно-желтого пористого полимера, содержащего, С 68,10; Н 12,41; P 5,90. До термообработки пленки из сополимера не получаются, после термообработки сополимер хорошо прессуется в прозрачные эластичные пленки с разрывным усилием 100 кг/сме и относительным удлинением 400% . При контрольном нагреве в воздухе до 300 С сополимер обугливается.
Пример 4. Сополимер получают аналогично примеру 1 в автоклаве объемом 100 смз.
Используют 60 мл ди-изобутилового эфира винилфосфиновой кислоты и 0,2 г ди-трет-6утилперекиси, давление 1400 атм, температура
160 С, продолжительность реакции 15 мин.
После переосаждения из бензола в ацетон получают 5,9 г бледно-желтого воскоподобного полимера с элементарным составом, С 70,68; Н 12,40; P 5,38, содержащего
48,0 вес. % эфира винилфосфиновой кислоты.
После термообработки в вакууме до 355 С получают 4,2 г бледно-коричневого пористого полимера с элементарным составом, С 67,84; Н 11,84; P 4,91. До термообработки сополимер настолько непрочен, что пленки из него не получаются. После термообработки сопо Ièìåð хорошо прессуется в прозрачные эластичные пленки, имеющие сопротивление разрыву 85 кг/см - и относительное удлинение
150%. При контрольном нагреве в воздухе до
10 300 С сополимер сильно обугливается.
Прим ер 5. 57,5 г контрольного полиэтилена получают аналогично примеру1придавлении 1400 aTë, темпрературе 160 С. Инициатор (0,008 г ди-трет-бутилперекиси) вводят в раст15 вор 4 мл гептана. Термообработку в вакууме проводят до 420 С. До и после термообработки полиэтилена его сопротивление разрыву равно соответственно 160 и 50 кг/см -, а относительное удлинение 650 и 20% Стойкость конт20 рольного полиэтилена к термоокислительной деструкции показана в табл. 2.
Предмет изобретения
1. Способ получения термостойких сополи25 меров этилена сополимеризацией его с непредельными элементоорганическнми соединениями при 50 — 300 С и давлении 200 — 3000 атм в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения ас30 сортимента сомономеров, пригодных для синтеза термостойких сополимеров этилена, в качестве непредельных элементоорганических соединений применяют эфиры винилфосфиновой кислоты общей формулы
СНз = СН вЂ” P (OR) 2 . )
О где R — C(— Сз-алкил, C> — C5-хлоралкил, арил
40 или хлорарнл.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости полученных сополимеров этилена с эфирами винилфосфиновой кислоты, их подвергают термообработке
45 в вакууме, например при 300 — 400 C и остаточном давлении 10 "— 1 мм рт. ст,
